Gaz parfait en prépa : équation d'état, énergie interne et transformations

Le gaz parfait en bref

Le gaz parfait dans les programmes de première année

Les programmes de physique-chimie de première année ont été publiés au Bulletin officiel spécial n° 1 du 11 février 2021 et s'appliquent depuis la rentrée 2021 : voir par exemple le programme officiel de la voie MPSI. Le gaz parfait y apparaît dans le thème « L'énergie : conversions et transferts ».

Dans les quatre filières, la capacité exigible est formulée ainsi : « citer et utiliser la loi de Laplace et ses conditions d'application ». L'expression de l'entropie est toujours fournie par l'énoncé. Les mots « lois de Joule » et « relation de Mayer » ne figurent pas tels quels dans les programmes, mais les résultats correspondants (U et H fonctions de T seule, H exprimée à partir de U) sont exigibles.

Le modèle du gaz parfait

Les hypothèses microscopiques

Dans un gaz parfait, les particules sont assimilées à des points matériels sans interaction entre elles en dehors des chocs : leur volume propre est négligé et l'énergie interne ne contient aucun terme d'interaction. Pour un gaz monoatomique, elle se réduit à l'énergie cinétique de translation des particules, mesurée dans le référentiel où le gaz est au repos.

Ce modèle décrit bien un gaz réel dilué, donc à basse pression : dans les conditions usuelles, l'air s'en approche très bien.

Température cinétique et vitesse quadratique moyenne

La vitesse quadratique moyenne u est la racine carrée de la moyenne des carrés des vitesses. Pour un gaz parfait monoatomique, l'énergie cinétique moyenne d'une particule vaut :

Ec moyenne = (1/2) m u² = (3/2) k T

où k = 1,380 649 × 10⁻²³ J·K⁻¹ est la constante de Boltzmann. On en tire u = √(3kT/m) = √(3RT/M), avec M la masse molaire en kg·mol⁻¹.

Ordre de grandeur demandé par les programmes de MPSI, PCSI et PTSI : pour le diazote (M = 28 g·mol⁻¹) à 300 K, u = √(3 × 8,314 × 300 / 0,028) ≈ 517 m·s⁻¹.

En PCSI s'ajoute la pression cinétique, P = (1/3) (N/V) m u², où N/V est la densité particulaire ; avec (1/2) m u² = (3/2) k T, elle redonne PV = NkT.

Du gaz réel au gaz parfait

En coordonnées de Clapeyron (P en fonction de V), les isothermes d'un gaz parfait sont des hyperboles. En coordonnées d'Amagat (PV en fonction de P), ce sont des droites horizontales ; celles d'un gaz réel s'en écartent quand la pression augmente et tendent vers nRT quand P tend vers 0.

L'équation d'état PV = nRT

Les unités, sans exception

L'équation d'état du gaz parfait s'écrit PV = nRT. Elle ne fonctionne qu'en unités SI :

• P en pascals (Pa), avec 1 bar = 10⁵ Pa et 1 atm = 101 325 Pa ;

• V en mètres cubes (m³), avec 1 L = 10⁻³ m³ ;

• n en moles ;

• T en kelvins, avec T(K) = θ(°C) + 273,15 ;

• R = 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹.

Depuis la révision du Système international de 2019, NA = 6,022 140 76 × 10²³ mol⁻¹ et k sont exactes, donc R = NA k aussi. Convertis toujours litres, bars et degrés Celsius avant le calcul.

Les autres écritures de l'équation d'état

• En nombre de particules : PV = NkT.

• Avec la masse volumique : P = ρRT/M, puisque n = m/M.

• Avec le volume molaire : P Vm = RT.

À 25 °C et 1 bar, Vm = RT/P ≈ 24,8 L·mol⁻¹ ; à 0 °C et 1 atm, Vm ≈ 22,4 L·mol⁻¹. Le volume molaire de l'eau liquide vaut environ 18 mL·mol⁻¹ : à quantité de matière égale, le gaz à 25 °C et 1 bar occupe environ 1 400 fois plus de place. Les programmes de MPSI, PCSI et PTSI demandent de citer ces ordres de grandeur.

Application : l'air d'une salle

Quelle masse d'air contient une pièce de 50 m³ à 20 °C sous 1,0 bar ? On calcule n = PV/(RT) = 10⁵ × 50 / (8,314 × 293,15) ≈ 2,05 × 10³ mol. Avec M = 29 g·mol⁻¹, m = nM ≈ 59 kg.

Énergie interne, enthalpie et capacités thermiques

L'énergie interne : première loi de Joule

L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température : Um = Um(T). C'est la première loi de Joule. Pour un gaz parfait monoatomique, Um = (3/2) R T. Plus généralement, on définit la capacité thermique à volume constant Cv = dU/dT, en J·K⁻¹, et sa version molaire Cv,m. Si Cv,m est constante sur le domaine étudié :

ΔU = n Cv,m ΔT

Elle vaut pour toute transformation d'un gaz parfait, pas seulement à volume constant.

L'enthalpie : deuxième loi de Joule

L'enthalpie est définie par H = U + PV. Pour un gaz parfait, PV = nRT, donc H = U + nRT ne dépend, elle aussi, que de T : c'est la deuxième loi de Joule. La capacité thermique à pression constante est Cp = dH/dT et, si Cp,m est constante :

ΔH = n Cp,m ΔT

Le bilan Q = ΔH d'une transformation monobare est démontré dans notre fiche sur le premier principe de la thermodynamique.

Relation de Mayer et coefficient γ

En dérivant Hm = Um + RT par rapport à T, on obtient la relation de Mayer :

Cp,m − Cv,m = R

Le coefficient γ = Cp/Cv = Cp,m/Cv,m est sans dimension et supérieur à 1. On en déduit :

• Cv,m = R / (γ − 1) ;

• Cp,m = γ R / (γ − 1).

Pour un gaz parfait monoatomique, Cv,m = 3R/2 ≈ 12,5 J·K⁻¹·mol⁻¹ et γ = 5/3. Pour un gaz diatomique comme N₂ ou O₂, donc pour l'air, à température ambiante : Cv,m ≈ 5R/2 ≈ 20,8 J·K⁻¹·mol⁻¹, Cp,m ≈ 7R/2 ≈ 29,1 J·K⁻¹·mol⁻¹ et γ ≈ 1,4. Sinon, l'énoncé fournit γ ou les capacités.

En grandeurs massiques, divise par M : cp − cv = R/M. Pour l'air, avec M = 29 g·mol⁻¹ et γ = 1,4, cv ≈ 717 J·K⁻¹·kg⁻¹ et cp ≈ 1,00 × 10³ J·K⁻¹·kg⁻¹. L'eau liquide, à retenir aussi, est à environ 4,18 × 10³ J·K⁻¹·kg⁻¹.

Les transformations du gaz parfait : W et Q

Conventions et travail des forces de pression

En prépa, on compte positivement les transferts reçus par le système. Le travail élémentaire des forces de pression s'écrit δW = −Pext dV, où Pext est la pression extérieure : une compression donne W > 0.

Si la transformation est quasi-statique, le gaz reste à l'équilibre mécanique à chaque instant : Pext = P, et W = −∫P dV. Dans le diagramme de Clapeyron, |W| est alors l'aire sous la courbe décrite. Le premier principe, ΔU = W + Q, donne ensuite Q.

Transformation isochore

W = 0, donc Q = ΔU = n Cv,m (T2 − T1), et P2/P1 = T2/T1.

Transformation isobare ou monobare

En isobare, la pression du gaz reste constante ; en monobare, seule la pression extérieure P0 l'est. Dans les deux cas, avec équilibre mécanique au début et à la fin :

• W = −P0 (V2 − V1), soit −nR (T2 − T1) pour un gaz parfait ;

• Q = ΔH = n Cp,m (T2 − T1).

Pour un même échauffement, il faut plus d'énergie qu'à volume constant, car le gaz qui se dilate fournit du travail. Pour 1,0 mol d'air chauffée de 50 K : Q ≈ 1,04 × 10³ J à volume constant, 1,46 × 10³ J à pression constante, l'écart de 416 J étant le travail nRΔT fourni par le gaz.

Transformation isotherme

La température du gaz reste constante, en général au contact d'un thermostat : ΔU = 0 et PV reste constant. Si elle est quasi-statique, P = nRT/V à chaque instant :

W = −∫ nRT dV/V = −nRT ln(V2/V1) = nRT ln(P2/P1)

et Q = −W : le travail reçu en compression est intégralement cédé au thermostat.

En monotherme, seul le milieu extérieur est à température fixe : si Pext est constante, W = −Pext (V2 − V1), sans logarithme.

Transformation adiabatique réversible et loi de Laplace

Sans transfert thermique, Q = 0 et W = ΔU = n Cv,m (T2 − T1) = (P2V2 − P1V1) / (γ − 1), que l'adiabatique soit réversible ou non.

Si la transformation est en plus réversible, le gaz suit la loi de Laplace :

PV^γ = constante, soit aussi TV^(γ−1) = constante et P^(1−γ) T^γ = constante

où V^γ désigne V à la puissance γ. Cite ses quatre conditions d'application à chaque utilisation :

1. système fermé constitué d'un gaz parfait ;

2. transformation adiabatique ;

3. transformation réversible, donc sans frottement ni autre cause d'irréversibilité ;

4. γ constant sur le domaine de températures étudié.

Démonstration rapide : n Cv,m dT = −P dV = −nRT dV/V, d'où dT/T = −(γ − 1) dV/V, qui s'intègre en TV^(γ−1) = constante. Les programmes la rattachent au deuxième principe : une adiabatique réversible est isentropique, et l'expression de l'entropie fournie par l'énoncé redonne la même relation avec ΔS = 0.

Dans le diagramme de Clapeyron, la pente d'une isotherme vaut −P/V et celle d'une adiabatique réversible −γP/V : l'adiabatique est plus raide.

Exemples corrigés

Exemple 1 : compression isotherme quasi-statique

On comprime lentement n = 0,10 mol de gaz parfait au contact d'un thermostat à 300 K, de P1 = 1,0 bar à P2 = 5,0 bar.

• Volumes : V1 = nRT/P1 ≈ 2,49 L, V2 = V1/5 ≈ 0,499 L.

• ΔU = 0, car T est constante.

• W = nRT ln(P2/P1) = 0,10 × 8,314 × 300 × ln 5 ≈ 401 J.

• Q = −W ≈ −401 J : le gaz cède 401 J au thermostat.

Exemple 2 : compression adiabatique réversible de l'air

De l'air (γ = 1,4) à T1 = 293 K, P1 = 1,0 bar, occupe V1 = 1,0 L. On le comprime de façon adiabatique et réversible jusqu'à V2 = 0,10 L.

• Conditions de Laplace : gaz parfait, adiabatique, réversible, γ constant. Elles sont réunies.

• Température : T2 = T1 (V1/V2)^(γ−1) = 293 × 10^0,4 ≈ 293 × 2,51 ≈ 736 K, soit environ 463 °C.

• Pression : P2 = P1 (V1/V2)^γ = 10^1,4 bar ≈ 25,1 bar.

• Travail : W = (P2V2 − P1V1) / (γ − 1) = (251 − 100) / 0,4 ≈ 378 J, avec P en Pa et V en m³ (P1V1 = 10⁵ × 10⁻³ = 100 J).

Vérification : n = P1V1/(RT1) ≈ 0,041 mol et n Cv,m (T2 − T1) = 0,041 × 20,8 × 443 ≈ 378 J. C'est le principe de l'allumage par compression d'un moteur Diesel.

Exemple 3 : compression brutale, où Laplace ne s'applique pas

On reprend n = 0,10 mol d'air à 300 K sous 1,0 bar, enfermé sous un piston. On pose brusquement une masse qui porte la pression extérieure à P0 = 5,0 bar, constante jusqu'au nouvel équilibre. La transformation est monobare et irréversible.

Si les parois sont diathermes, au contact d'un thermostat à 300 K, l'état final est à 300 K et 5,0 bar. W = −P0 (V2 − V1) = nRT (P0/P1 − 1) = 4 nRT ≈ 998 J, contre 401 J pour la compression quasi-statique de l'exemple 1. Comme ΔU = 0, Q ≈ −998 J.

Si les parois sont calorifugées, la transformation est adiabatique mais pas réversible. On écrit ΔU = W : n Cv,m (T2 − T1) = −P0 (nRT2/P0 − nRT1/P1). On isole T2 = T1 (Cv,m + R P0/P1) / Cp,m, soit, avec Cv,m = 5R/2 et Cp,m = 7R/2, T2 = 300 × (2,5 + 5) / 3,5 ≈ 643 K, alors que la loi de Laplace donnerait, à tort, 300 × 5^(2/7) ≈ 475 K. Le travail reçu vaut n Cv,m (T2 − T1) ≈ 713 J.

La méthode pour un exercice sur le gaz parfait

1. Définis le système fermé, et vérifie que le modèle du gaz parfait est autorisé par l'énoncé.

2. Caractérise la transformation : isochore, isobare, monobare, isotherme, monotherme, adiabatique, et dis si elle est quasi-statique ou brutale.

3. Détermine l'état final avec PV = nRT et les conditions imposées par l'extérieur : équilibre mécanique, équilibre thermique, ou loi de Laplace si ses quatre conditions sont réunies.

4. Calcule ΔU = n Cv,m ΔT, puis W avec Pext, enfin Q = ΔU − W, ou Q = ΔH en monobare.

5. Contrôle les signes, les unités et les ordres de grandeur.

Les erreurs fréquentes

• Utiliser des degrés Celsius, des litres ou des bars dans PV = nRT.

• Croire que ΔU = n Cv,m ΔT ne vaut qu'à volume constant : pour un gaz parfait, elle vaut toujours.

• Appliquer la loi de Laplace sans vérifier la réversibilité, comme dans l'exemple 3.

• Écrire W = −nRT ln(V2/V1) pour une transformation monotherme brutale : le logarithme suppose P = Pext à chaque instant.

• Confondre γ et les capacités : γ = Cp/Cv, et Cv,m = R/(γ − 1), pas R/γ.