Premier principe de la thermodynamique : énoncé, bilans et exemples en prépa

Le premier principe en bref

L'énoncé du premier principe

Système fermé et énergie interne

Tout commence par le choix du système, délimité par une surface réelle ou fictive. Il est fermé s'il n'échange pas de matière avec l'extérieur, isolé s'il n'échange ni matière ni énergie. En première année, le premier principe s'applique à un système fermé.

L'énergie interne U regroupe l'énergie cinétique microscopique des particules et l'énergie potentielle de leurs interactions. C'est une fonction d'état, qui ne dépend que de l'état d'équilibre du système, et une grandeur extensive : celle de deux sous-systèmes réunis est la somme de leurs énergies internes.

L'énoncé

Pour un système fermé qui évolue d'un état d'équilibre initial à un état d'équilibre final :

ΔU + ΔEc = W + Q

• ΔEc est la variation de l'énergie cinétique macroscopique du système ;

• W est le travail reçu des forces extérieures, forces de pression comprises ;

• Q est le transfert thermique reçu, souvent appelé chaleur.

Si tu traites le poids par une énergie potentielle, écris ΔU + ΔEc + ΔEp = W + Q et retire son travail de W : une force ne se compte jamais deux fois.

Le plus souvent, le système est au repos au début et à la fin : ΔEc = 0 et ΔU = W + Q. Entre deux états voisins, dU = δW + δQ : c'est la forme à utiliser dans ce cas, comme le demande le programme de MPSI, PCSI et PTSI.

Fonction d'état ou grandeur d'échange

En MPSI, PCSI et PTSI, le programme demande de « distinguer le statut de la variation de l'énergie interne du statut des termes d'échange ». ΔU ne dépend que des états initial et final ; W et Q dépendent du chemin suivi. Ce sont des quantités échangées, pas des variations : on écrit dU, mais δW et δQ, et jamais « ΔQ ».

Conséquence pratique : pour calculer ΔU, tu peux choisir n'importe quel chemin entre les deux états, alors que W et Q se calculent sur le chemin réellement suivi.

Les conventions de signe

En prépa, W et Q sont des grandeurs algébriques comptées du point de vue du système. W > 0 pour un gaz qu'on comprime, W < 0 pour un gaz qui repousse un piston ; Q > 0 si le système reçoit effectivement de l'énergie thermique, Q < 0 s'il en cède. Un résultat négatif n'est pas une erreur : il donne le sens réel de l'échange. Conclus par une phrase du type « Q < 0 : le gaz cède de l'énergie au thermostat ».

Le premier principe dans les programmes de première année

Les programmes de première année ont été publiés au Bulletin officiel spécial n° 1 du 11 février 2021 et s'appliquent depuis la rentrée 2021 : voir par exemple le programme de la voie PCSI, dont l'annexe 2 contient le programme de physique.

En MPSI, PCSI et PTSI, le programme précise aussi que les expressions de Um(T, Vm) et Hm(T, P) sont « données si le système ne relève pas du modèle gaz parfait ou du modèle de la phase condensée incompressible et indilatable » ; en MP2I, les bilans d'énergie portent justement sur ces deux modèles. Ils sont donc à maîtriser parfaitement.

Le travail des forces de pression

Quand le volume du système varie de dV sous une pression extérieure Pext, le travail élémentaire reçu vaut δW = −Pext dV. Une compression (dV < 0) donne bien δW > 0. Le travail total s'obtient en sommant les travaux élémentaires sur le chemin suivi.

• Isochore : V constant, donc W = 0.

• Monobare : Pext constante, donc W = −Pext (Vf − Vi), même si la pression du gaz n'est pas définie pendant la transformation.

• Quasi-statique : le système passe par une suite d'états d'équilibre, Pext = P à chaque instant en l'absence de frottement, et W = −∫P dV de Vi à Vf.

• Isotherme quasi-statique d'un gaz parfait : P = nRT/V, d'où W = −nRT ln(Vf/Vi).

Dans le diagramme de Clapeyron (P en ordonnée, V en abscisse), |W| est l'aire sous la courbe d'une transformation quasi-statique. Pour un cycle, |W| est l'aire du cycle : parcouru dans le sens horaire, il donne W < 0, c'est un moteur ; dans le sens trigonométrique, W > 0, c'est un récepteur.

Les transferts thermiques

Le transfert thermique Q est l'énergie échangée sans travail macroscopique. Le programme distingue trois modes : la conduction, sans déplacement de matière, la convection, liée au mouvement d'un fluide, et le rayonnement, qui se propage même dans le vide. Retiens trois situations :

• Adiabatique : Q = 0, avec des parois calorifugées ou une transformation trop rapide pour que les échanges thermiques se fassent ;

• Monotherme : échanges thermiques avec un seul thermostat, un système dont la température reste constante, comme l'atmosphère ;

• Isotherme : la température du système est définie et constante tout au long de la transformation.

En pratique, on calcule rarement Q directement : on calcule ΔU et W, puis Q = ΔU − W. En MPSI, PCSI et PTSI, c'est la capacité exigible « calculer le transfert thermique sur un chemin donné connaissant le travail et la variation de l'énergie interne ».

Énergie interne et capacités thermiques

La capacité thermique à volume constant Cv mesure la variation de U avec la température à volume fixé, en J·K⁻¹. On utilise aussi la capacité molaire Cv,m, en J·mol⁻¹·K⁻¹, et la capacité massique, en J·kg⁻¹·K⁻¹.

Pour un gaz parfait, Um ne dépend que de T : c'est la première loi de Joule. Donc ΔU = n Cv,m ΔT pour toute transformation, même si le volume varie, tant que Cv,m est constante. Pour un gaz parfait monoatomique, U = (3/2) nRT et Cv,m = 3R/2 ≈ 12,5 J·mol⁻¹·K⁻¹ ; pour l'air à température ambiante, Cv,m ≈ 5R/2 ≈ 20,8 J·mol⁻¹·K⁻¹, valeur en général fournie. Ici, R ≈ 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹.

Pour une phase condensée incompressible et indilatable, U ne dépend que de T et ΔU = m c ΔT. Le programme demande de citer l'ordre de grandeur pour l'eau liquide : c ≈ 4,18 kJ·kg⁻¹·K⁻¹, soit environ 4,2 kJ pour chauffer d'un degré un litre d'eau.

L'enthalpie et les transformations monobares

Le bilan d'enthalpie

L'enthalpie H = U + PV est une fonction d'état extensive, adaptée aux transformations à pression extérieure constante. Considère une transformation monobare sous Pext = P0, avec équilibre mécanique dans l'état initial et dans l'état final : Pi = Pf = P0. Le premier principe donne :

Uf − Ui = −P0 (Vf − Vi) + W′ + Q

où W′ est un éventuel travail autre que celui des forces de pression, électrique par exemple. Comme Pi = Pf = P0, cela s'écrit (Uf + Pf Vf) − (Ui + Pi Vi) = W′ + Q, c'est-à-dire ΔH = W′ + Q, et ΔH = Q en l'absence d'autre travail.

C'est la capacité exigible « exprimer le premier principe sous forme de bilan d'enthalpie dans le cas d'une transformation monobare avec équilibre mécanique dans l'état initial et dans l'état final ». Écris ces hypothèses dans ta copie.

Cp et la relation de Mayer

La capacité thermique à pression constante Cp mesure la variation de H avec T à pression fixée. Pour un gaz parfait, Hm = Um + RT ne dépend que de T (seconde loi de Joule) et ΔH = n Cp,m ΔT. En dérivant par rapport à T, tu obtiens la relation de Mayer : Cp,m − Cv,m = R. Le rapport γ = Cp,m / Cv,m vaut 5/3 pour un gaz parfait monoatomique et environ 1,4 pour l'air.

Pour une phase condensée peu compressible et peu dilatable, le terme PV varie très peu : H ne dépend pratiquement que de T, et l'on confond Cp et Cv.

Les transitions de phase

À pression fixée, un changement d'état se fait à température constante, avec ΔH = m Δh, où Δh est l'enthalpie massique de fusion, de vaporisation ou de sublimation (l'ancienne « chaleur latente »). Pour l'eau, sous la pression atmosphérique normale, Δhfus ≈ 334 kJ·kg⁻¹ à 0 °C et Δhvap ≈ 2,26 × 10³ kJ·kg⁻¹ à 100 °C. L'extensivité de H permet d'additionner les étapes : réchauffement, changement d'état, réchauffement.

La calorimétrie

Un calorimètre est un récipient aux parois calorifugées, souvent un vase Dewar, avec couvercle, agitateur et thermomètre. Son contenu évolue sous la pression atmosphérique, avec équilibre mécanique au début et à la fin, sans transfert thermique avec l'extérieur. Pour le système {calorimètre et contenu}, ΔH = 0 ; si une résistance chauffante fournit un travail électrique W′, ΔH = W′.

Le calorimètre absorbe lui aussi de l'énergie : on le caractérise par sa valeur en eau μ, la masse d'eau de même capacité thermique, mesurée au préalable par une méthode des mélanges. On peut ensuite mesurer la capacité thermique d'un solide ou une enthalpie de fusion. Dans la méthode électrique, une résistance R parcourue par un courant I pendant Δt fournit W′ = R I² Δt.

Exemples corrigés

Exemple 1 : la même compression par deux chemins

Un cylindre fermé par un piston contient n = 0,10 mol de gaz parfait, au contact d'un thermostat à T0 = 300 K, à l'équilibre sous P0 = 1,0 bar, soit V0 ≈ 2,5 L. On divise son volume par 2, la température finale restant égale à T0.

• Chemin brutal : on pose d'un coup une masse qui porte Pext à 2P0. La transformation est monobare : W = −2P0 (V0/2 − V0) = P0 V0 = nRT0 ≈ 249 J.

• Chemin quasi-statique : on ajoute la masse grain par grain. La transformation est isotherme : W = −nRT0 ln(1/2) = nRT0 ln 2 ≈ 173 J.

• Bilan : dans les deux cas Tf = Ti, donc ΔU = 0 et Q = −W. Le gaz cède 249 J au thermostat dans le premier cas, 173 J dans le second.

ΔU ne dépend pas du chemin, W et Q si. Et l'état initial n'est pas en équilibre mécanique avec Pext = 2P0 : ΔH = Q ne s'applique pas. Ici ΔH = 0 alors que Q ≈ −249 J.

Exemple 2 : le freinage d'une voiture, où ΔEc compte

Une voiture de 1 200 kg roulant à 90 km/h, soit 25 m/s, freine jusqu'à l'arrêt. Système : la voiture entière. Le poids et la réaction normale ne travaillent pas, le frottement de la route sur des roues qui roulent sans glisser non plus, et on néglige l'air. Le freinage étant bref, on le suppose adiabatique.

Le premier principe donne ΔU + ΔEc = 0, donc ΔU = −ΔEc = (1/2) m v² = 375 kJ, en ne gardant que l'énergie cinétique de translation. L'énergie cinétique est devenue énergie interne, au contact des plaquettes et des disques. Si ces 375 kJ sont stockés dans quatre disques de 7,5 kg, soit 30 kg, de capacité thermique massique 460 J·kg⁻¹·K⁻¹ (ordre de grandeur pour l'acier), leur température augmente de ΔT = 375 000 / (30 × 460) ≈ 27 K.

Exemple 3 : la capacité thermique d'un métal

Un calorimètre de valeur en eau μ = 20 g contient m1 = 200 g d'eau à θ1 = 20,0 °C. On y plonge un bloc métallique de m2 = 150 g sorti d'une étuve à θ2 = 80,0 °C. À l'équilibre, θf = 23,5 °C.

Le système {calorimètre, eau, bloc} subit une transformation monobare, adiabatique et sans autre travail, donc ΔH = 0. Par extensivité :

(m1 + μ) ceau (θf − θ1) + m2 c (θf − θ2) = 0

d'où c = (m1 + μ) ceau (θf − θ1) / (m2 (θ2 − θf)) = 0,220 × 4 180 × 3,5 / (0,150 × 56,5) ≈ 380 J·kg⁻¹·K⁻¹, une valeur proche de celle du cuivre, environ 385 J·kg⁻¹·K⁻¹. Une erreur de 0,1 °C sur θf change le résultat d'environ 3 % : agite bien et lis le thermomètre avec soin.

Exemple 4 : un glaçon dans un verre d'eau

Dans un calorimètre idéal, on place m = 20 g de glace à 0 °C dans M = 200 g d'eau à 25 °C, avec ceau = 4,18 kJ·kg⁻¹·K⁻¹ et Δhfus = 334 kJ·kg⁻¹.

• État final : fondre toute la glace demande m Δhfus ≈ 6,7 kJ ; refroidir l'eau jusqu'à 0 °C libérerait M ceau × 25 ≈ 20,9 kJ. La glace fond entièrement.

• Bilan d'enthalpie : m Δhfus + m ceau (θf − 0) + M ceau (θf − 25) = 0.

• Résultat : θf = (M ceau × 25 − m Δhfus) / ((m + M) ceau) ≈ 15,5 °C.

Si le calcul donnait une température négative, l'hypothèse de fusion totale serait fausse : l'état final serait un mélange d'eau et de glace à 0 °C, dont il faudrait calculer la composition.

Les pièges et erreurs fréquentes

• Ne pas définir le système : sans système délimité, W et Q n'ont pas de sens.

• Inverser la convention : W et Q sont reçus par le système.

• Écrire ΔQ ou ΔW : ce sont des quantités échangées, pas des variations.

• Confondre monobare et isobare : ΔH = Q exige Pext constante et l'équilibre mécanique au début et à la fin, pas une pression du gaz constante à chaque instant.

• Prendre P au lieu de Pext pour une transformation brutale.

• Oublier le calorimètre ou un changement d'état dans un bilan.

• Confondre température et transfert thermique : une adiabatique peut faire varier T, et une isotherme s'accompagne en général d'un Q non nul.