Le pH : définition, calcul et méthode en prépa scientifique

ou base faible. Ces quatre cas et les tampons forment le cœur du chapitre.

Ce que le pH mesure et pourquoi une échelle logarithmique

Une grandeur qui traduit une concentration en ions H₃O⁺

L'eau pure n'est jamais totalement inerte. Une petite fraction de ses molécules réagit avec elle-même, par une réaction appelée autoprotolyse de l'eau.

2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + HO⁻

H₂O est l'eau liquide, H₃O⁺ l'ion oxonium, HO⁻ l'ion hydroxyde. Les concentrations des ions s'expriment en mol·L⁻¹. Cet équilibre existe dans toute solution aqueuse, quelle que soit l'espèce dissoute.

Quand tu ajoutes un acide, la concentration en H₃O⁺ augmente. Quand tu ajoutes une base, elle diminue. Le pH est une manière compacte de lire cette concentration.

Pourquoi un logarithme plutôt qu'une concentration directe

Les concentrations en ions H₃O⁺ couvrent un domaine immense. Une solution d'acide chlorhydrique concentrée atteint 1 mol·L⁻¹, une solution de soude descend à 10⁻¹⁴ mol·L⁻¹. Quatorze ordres de grandeur séparent ces deux situations, ce qui rend un axe linéaire impraticable.

Le logarithme décimal compresse cette gamme en un intervalle lisible. Chaque unité de pH correspond alors à un facteur 10 sur la concentration.

Cette compression a une conséquence que les correcteurs adorent tester. Passer de pH 3 à pH 2 multiplie [H₃O⁺] par 10. Passer de pH 3 à pH 1 la multiplie par 100. Un écart d'une unité n'est jamais un petit écart.

Le vocabulaire à fixer une fois pour toutes

Un acide au sens de Brønsted cède un proton H⁺, une base en capte un. Le couple acide-base s'écrit AH / A⁻.

Le proton ne voyage jamais seul en solution aqueuse : il est immédiatement capté par une molécule d'eau. C'est pourquoi on parle d'ion oxonium H₃O⁺ et non d'ion H⁺ libre.

La définition rigoureuse du pH et son approximation usuelle

La définition thermodynamique

La définition officielle du pH repose sur l'activité, pas sur la concentration.

pH = -log(aH⁺)

aH⁺ désigne l'activité de l'ion hydrogène en solution. Cette grandeur est sans dimension. Le pH est donc lui aussi sans unité.

L'activité tient compte des interactions électrostatiques entre ions. Dans une solution concentrée, elle s'écarte de la concentration.

Le lien entre activité et concentration

Pour un soluté dilué, l'activité se relie à la concentration par un coefficient.

aH⁺ = γ × [H₃O⁺] / c°

γ est le coefficient d'activité, sans dimension, [H₃O⁺] la concentration en mol·L⁻¹ et c° la concentration de référence, égale à 1 mol·L⁻¹. Quand la solution est très diluée, γ tend vers 1.

C'est cette limite qui justifie l'écriture que tu utiliseras dans presque tous les exercices.

pH ≈ -log([H₃O⁺] / c°)

La division par c° rend l'argument du logarithme adimensionné. Beaucoup d'énoncés l'omettent par commodité d'écriture.

Quand l'approximation cesse d'être raisonnable

L'approximation γ ≈ 1 tient tant que la force ionique reste faible. En première approche, elle convient jusqu'à des concentrations de l'ordre de 10⁻² mol·L⁻¹. Au-delà, l'écart devient mesurable.

Dans une saumure ou un électrolyte de batterie, le calcul par les concentrations seules reste approximatif. Les chimistes passent alors par les coefficients d'activité, estimés par des modèles comme celui de Debye et Hückel.

L'échelle de pH, ses bornes et ses limites réelles

D'où viennent les valeurs 0 et 14

L'autoprotolyse de l'eau possède une constante d'équilibre notée Ke, appelée produit ionique de l'eau.

Ke = ([H₃O⁺] / c°) × ([HO⁻] / c°)

[H₃O⁺] et [HO⁻] sont les concentrations des deux ions en mol·L⁻¹, c° vaut 1 mol·L⁻¹. Ke est sans dimension et ne dépend que de la température.

À 25 °C, Ke vaut 1,0 × 10⁻¹⁴, donc pKe = -log(Ke) = 14,0. Dans l'eau pure, les deux ions sont produits en quantités égales. Leur concentration commune vaut alors 1,0 × 10⁻⁷ mol·L⁻¹, ce qui donne pH = 7,0.

L'échelle de 0 à 14 correspond donc à des concentrations comprises entre 1 mol·L⁻¹ et 10⁻¹⁴ mol·L⁻¹. Ce n'est pas une borne physique, c'est un domaine de commodité.

La relation pH + pOH = pKe

Le pOH se définit de façon symétrique, à partir de la concentration en ions hydroxyde.

pOH = -log([HO⁻] / c°)

[HO⁻] est la concentration en ions hydroxyde en mol·L⁻¹. En prenant le logarithme de l'expression de Ke, tu obtiens directement la relation la plus utile du chapitre.

pH + pOH = pKe

À 25 °C, cette relation devient pH + pOH = 14,0. Elle te fait passer d'une information sur les ions hydroxyde à une information sur le pH sans repasser par les concentrations.

Les pH négatifs et supérieurs à 14 existent

Rien n'interdit mathématiquement un pH négatif : il suffit que [H₃O⁺] dépasse 1 mol·L⁻¹. Des solutions d'acide sulfurique très concentrées sont dans ce cas. De même, une solution de soude à 10 mol·L⁻¹ conduit formellement à un pH supérieur à 14.

Ces valeurs restent peu significatives, car les coefficients d'activité y sont très éloignés de 1. Retiens la formulation prudente : l'échelle 0 à 14 décrit le domaine des solutions aqueuses diluées, pas une limite absolue.

Constante d'acidité, pKa et diagramme de prédominance

Définir Ka pour un couple acide-base

Un acide faible ne réagit que partiellement avec l'eau. L'équilibre s'écrit avec le couple AH / A⁻.

AH + H₂O ⇌ A⁻ + H₃O⁺

AH est l'acide, A⁻ sa base conjuguée. La constante d'équilibre associée porte le nom de constante d'acidité.

Ka = ([A⁻] / c°) × ([H₃O⁺] / c°) ÷ ([AH] / c°)

Les trois concentrations sont en mol·L⁻¹, c° vaut 1 mol·L⁻¹, et Ka est sans dimension. On lui associe le pKa.

pKa = -log(Ka)

Un Ka grand signale un acide fortement dissocié, et un pKa petit traduit la même information.

Le lien entre Ka et Kb

La base conjuguée A⁻ possède sa propre constante, notée Kb. Les deux ne sont pas indépendantes.

Ka × Kb = Ke

En passant aux logarithmes, tu obtiens pKa + pKb = pKe, soit 14,0 à 25 °C. Un tableau de pKa suffit donc à traiter les acides comme les bases.

Le diagramme de prédominance

Reprends la définition de Ka et isole le pH. Tu arrives à une relation centrale.

pH = pKa + log([A⁻] / [AH])

[A⁻] et [AH] sont les concentrations à l'équilibre, en mol·L⁻¹. Cette égalité s'appelle la relation de Henderson-Hasselbalch.

Sa lecture est immédiate. Quand pH = pKa, les deux formes ont la même concentration. Quand pH < pKa, la forme acide AH prédomine. Quand pH > pKa, la base conjuguée A⁻ prédomine.

Le diagramme de prédominance est la représentation graphique de ce constat. On trace un axe de pH, on place le pKa, on nomme l'espèce majoritaire de chaque côté.

Calculer le pH selon le type de solution

Les quatre cas de base

Un acide fort est totalement dissocié dans l'eau. Sa concentration apportée devient directement une concentration en H₃O⁺.

pH = -log(C)

C est la concentration apportée en acide fort, en mol·L⁻¹. Pour une base forte, le raisonnement passe par les ions hydroxyde puis par pH + pOH = pKe.

pH = pKe + log(C)

C est la concentration apportée en base forte, en mol·L⁻¹. À 25 °C, cela donne pH = 14,0 + log(C).

Pour un acide faible peu dissocié, l'écriture de Ka et deux approximations conduisent à une formule compacte.

pH = ½ × (pKa - log(C))

C est la concentration apportée en acide faible, en mol·L⁻¹, et pKa celui du couple. La base faible suit une expression symétrique.

pH = ½ × (pKe + pKa + log(C))

C est la concentration apportée en base faible, en mol·L⁻¹, et pKa celui du couple auquel elle appartient.

Le tableau récapitulatif

Le réflexe de vérification

Chaque formule du tableau repose sur des approximations, et une vérification rapide te protège. Calcule le pH, remonte à [H₃O⁺], compare cette valeur à la concentration apportée.

Pour un acide faible, le rapport [H₃O⁺] / C donne le taux de dissociation. S'il dépasse quelques pour cent, résous l'équation du second degré exacte. Et si le pH calculé s'approche de 7, l'autoprotolyse de l'eau n'est plus négligeable.

Un exemple entièrement résolu : l'acide éthanoïque

L'énoncé et les données

On dissout de l'acide éthanoïque CH₃COOH dans l'eau. La concentration apportée vaut C = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. La température est de 25 °C.

Le couple est CH₃COOH / CH₃COO⁻. Sa constante d'acidité vaut Ka = 1,8 × 10⁻⁵, soit pKa = 4,74. On cherche le pH et le taux de dissociation.

Étape 1 : identifier les équilibres

Deux réactions produisent des ions H₃O⁺. La première met en jeu l'acide et l'eau.

CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺

La seconde est l'autoprotolyse de l'eau. La solution sera nettement acide, donc sa contribution restera très petite. On la néglige, puis on vérifiera.

Étape 2 : écrire le tableau d'avancement en concentrations

Note h la concentration en H₃O⁺ à l'équilibre, en mol·L⁻¹. La stœchiométrie donne [CH₃COO⁻] = h, et la conservation de la matière [CH₃COOH] = C - h. En reportant dans l'expression de Ka, tu obtiens une équation à une inconnue.

Ka = h² ÷ (C - h)

h est en mol·L⁻¹, C aussi, et les concentrations de référence sont sous-entendues. Cette équation est exacte dans le cadre posé.

Étape 3 : résoudre avec l'approximation, puis exactement

Suppose d'abord h très petit devant C. L'équation se simplifie fortement.

h ≈ √(Ka × C)

h est alors en mol·L⁻¹. Le calcul donne h ≈ √(1,8 × 10⁻⁵ × 1,0 × 10⁻²) = √(1,8 × 10⁻⁷) ≈ 4,2 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹.

Le pH vaut donc pH = -log(4,2 × 10⁻⁴) ≈ 3,37. Tu retrouves bien la formule pH = ½ × (pKa - log C) = ½ × (4,74 + 2,00) = 3,37.

Résous maintenant l'équation complète h² + Ka × h - Ka × C = 0. La racine positive vaut h ≈ 4,15 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹, soit pH ≈ 3,38. L'écart avec la valeur approchée est de 0,01 unité.

Étape 4 : valider les approximations

Le taux de dissociation vaut α = h / C = 4,15 × 10⁻⁴ / 1,0 × 10⁻² ≈ 4,2 %. L'acide reste donc majoritairement sous forme non dissociée. L'approximation était légitime.

Vérifie ensuite l'autoprotolyse. À pH 3,38, la concentration en ions hydroxyde vaut [HO⁻] = Ke / h ≈ 2,4 × 10⁻¹¹ mol·L⁻¹. Cette valeur est négligeable devant h.

Conclusion : le pH vaut 3,4 avec deux chiffres significatifs. Le diagramme de prédominance le confirme, puisque pH < pKa.

Tampons, dosages et mélanges

Ce qu'est une solution tampon

Une solution tampon contient un acide faible et sa base conjuguée en quantités comparables. Son pH varie peu par ajout modéré d'acide fort ou de base forte, et peu par dilution modérée.

Son pH se lit directement sur la relation de Henderson-Hasselbalch. Quand les deux formes sont en quantités égales, le pH égale le pKa. C'est le principe de la demi-équivalence d'un dosage.

Le pouvoir tampon mesure cette résistance. Il est maximal au voisinage de pH = pKa. Il chute dès que l'écart au pKa dépasse environ une unité.

Fabriquer un tampon et choisir son couple

Deux méthodes sont courantes. On mélange l'acide faible et un sel de sa base conjuguée, ou on part de l'acide faible et on ajoute une quantité contrôlée de base forte.

Le choix du couple découle du pH visé. On retient un couple dont le pKa est proche du pH souhaité, à moins d'une unité. Le couple dihydrogénophosphate et hydrogénophosphate, de pKa voisin de 7,2 à 25 °C, sert ainsi en biologie.

À rapport de concentrations constant, un tampon concentré encaisse davantage d'ajouts qu'un tampon dilué.

Le dosage acido-basique et l'équivalence

Un dosage acido-basique consiste à faire réagir une solution titrante de concentration connue avec la solution à analyser. L'équivalence est atteinte quand les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques.

Pour un titrage d'acide par une base forte, la relation à l'équivalence est simple.

Cₐ × Vₐ = C_b × V_b,éq

Cₐ est la concentration de l'acide en mol·L⁻¹ et Vₐ le volume prélevé en litres. C_b est la concentration de la base titrante en mol·L⁻¹, V_b,éq le volume équivalent en litres.

Trois repérages coexistent. Le suivi pH-métrique cherche le point d'inflexion, par la méthode des tangentes ou par le maximum de la dérivée. La conductimétrie cherche une rupture de pente, et l'indicateur coloré change de teinte dans sa zone de virage.

Lire une courbe de dosage

Le saut de pH à l'équivalence est net pour un acide fort dosé par une base forte, plus amorti pour un acide faible. Le pH à l'équivalence dépend alors de la base conjuguée formée et se situe au-dessus de 7.

Avant l'équivalence, le mélange acide faible et base conjuguée constitue un tampon. Ce plateau explique la forme en S aplati de la courbe. À la demi-équivalence, le pH lu donne directement le pKa.

Mesurer le pH, éviter les pièges et situer la notion

Le pH-mètre, le papier pH et les indicateurs colorés

Un pH-mètre mesure une différence de potentiel entre une électrode de verre et une électrode de référence. Cette tension varie linéairement avec le pH, et la pente dépend de la température. L'appareil s'étalonne avant usage avec au moins deux tampons de pH connus.

L'incertitude d'une mesure soignée en travaux pratiques est de l'ordre de 0,05 unité de pH. Annoncer trois décimales sur un compte rendu n'a donc pas de sens physique. Le papier pH, lui, donne une indication à l'unité près, utile pour un ordre de grandeur.

Un indicateur coloré est lui-même un couple acide-base dont les deux formes ont des couleurs différentes. Sa zone de virage s'étend approximativement sur pKa ± 1. Le choix d'un indicateur repose sur la position de cette zone par rapport au saut de pH du dosage.

L'effet de la température

Ke dépend de la température, car l'autoprotolyse de l'eau est endothermique. Quand la température augmente, Ke augmente et pKe diminue. Le pH de neutralité suit ce mouvement.

À 25 °C, pKe vaut 14,0 et l'eau pure est à pH 7,0. Vers 60 °C, pKe est voisin de 13, donc l'eau pure se situe autour de pH 6,5. Cette eau n'est pas devenue acide, puisque [H₃O⁺] et [HO⁻] y restent égales.

La neutralité se définit donc par l'égalité des concentrations des deux ions, pas par la valeur 7. Les valeurs de pKe en fonction de la température se lisent dans les tables fournies aux concours.

Les erreurs classiques en colle et en copie

La première erreur consiste à appliquer pH = -log(C) à un acide faible. Cette formule suppose une dissociation totale. Pour un acide faible, elle sous-estime nettement le pH.

La deuxième porte sur les solutions très diluées. Un acide fort à 10⁻⁸ mol·L⁻¹ ne donne pas un pH de 8. Une solution d'acide ne peut pas être basique. L'autoprotolyse de l'eau intervient ici.

La troisième confond pH et force de l'acide. Un acide faible concentré peut avoir un pH plus bas qu'un acide fort très dilué. La force se lit sur le pKa, le pH dépend aussi de la concentration.

Deux automatismes de rédaction rapportent des points. Précise la température quand tu écris 14,0 pour pKe. Justifie chaque approximation, puis vérifie-la à la fin du calcul.

Où la notion intervient dans le cursus

Le pH apparaît au lycée, en spécialité physique-chimie, avec la définition logarithmique et les dosages. Le lien entre pH et concentration en ions oxonium y est déjà exigible.

En CPGE scientifique, la notion est reprise dans le bloc consacré aux transformations en solution aqueuse. Les programmes des voies MPSI, PCSI, PTSI et BCPST sont publiés par le ministère chargé de l'enseignement supérieur. Pour la formulation exacte des capacités exigibles de ta voie, la référence à consulter est le texte publié au Bulletin officiel.

Aux concours, le pH intervient rarement comme question isolée. Il apparaît dans des problèmes plus larges de titrage, de précipitation ou de diagrammes potentiel-pH. La maîtrise attendue est celle d'un outil, pas celle d'une récitation.