L'entropie : définition, sens physique et méthode en prépa

Ce que recouvre vraiment le mot entropie

Une fonction d'état, pas un fluide qui circule

L'entropie, notée S, est une fonction d'état. Sa valeur ne dépend que de l'état du système, pas du chemin suivi pour y arriver. Deux transformations différentes qui mènent du même état initial au même état final donnent la même variation ΔS.

C'est une grandeur extensive. Si tu réunis deux sous-systèmes, l'entropie totale est la somme des deux entropies. Son unité dans le Système international est le joule par kelvin, J·K⁻¹.

L'entropie molaire s'exprime alors en J·K⁻¹·mol⁻¹, et l'entropie massique en J·K⁻¹·kg⁻¹. Attention au piège d'unités : l'entropie n'est pas une énergie. Le produit T·S, lui, a la dimension d'une énergie.

D'où vient le concept : Carnot puis Clausius

Le point de départ est l'étude des machines à feu. Sadi Carnot publie en 1824 ses Réflexions sur la puissance motrice du feu. Il y montre qu'une machine thermique a un rendement maximal, fixé par les températures des sources, indépendamment du fluide utilisé.

Rudolf Clausius reprend et généralise ce résultat au milieu du XIXᵉ siècle. Il introduit le mot entropie en 1865, construit sur le grec tropê, la transformation. Le choix du mot est explicite : Clausius voulait une sonorité proche d'énergie, pour une grandeur de même rang conceptuel.

Ludwig Boltzmann donne ensuite, dans les années 1870, l'interprétation microscopique. Josiah Willard Gibbs et Max Planck en fixent la forme moderne. Le concept est donc né côté machines, et n'a reçu son sens statistique qu'ensuite.

Pourquoi la définition doit venir avant l'image

Beaucoup d'élèves rencontrent d'abord la phrase « l'entropie mesure le désordre ». Cette phrase est une image, utile pour se souvenir d'un signe, mais elle n'est pas une définition. Elle ne permet aucun calcul et elle induit des erreurs de raisonnement.

La bonne démarche est inverse. Tu poses la définition thermodynamique, tu l'utilises pour calculer, puis tu relies le résultat à l'interprétation statistique. L'image du désordre arrive en dernier, comme commentaire, jamais comme argument.

Le second principe de la thermodynamique

Deux énoncés historiques, un même contenu

Le second principe s'énonce de plusieurs façons équivalentes. L'énoncé de Clausius dit qu'un transfert thermique spontané ne peut pas aller d'un corps froid vers un corps chaud sans compensation. L'énoncé de Kelvin dit qu'aucune machine cyclique ne peut convertir intégralement un transfert thermique en travail en n'échangeant qu'avec une seule source.

Ces énoncés disent la même chose : certaines évolutions autorisées par le premier principe ne se produisent jamais. Le premier principe conserve l'énergie, il ne dit rien du sens du temps. Le second principe introduit ce sens.

L'énoncé par l'entropie

La forme utilisée en prépa est postulée sous la forme suivante. Il existe pour tout système une fonction d'état extensive S, appelée entropie, telle que sa variation au cours d'une transformation se décompose en un terme d'échange et un terme de création positif ou nul.

Pour un système isolé, il n'y a aucun échange. La variation d'entropie est donc positive ou nulle. C'est l'énoncé le plus souvent retenu, mais il ne s'applique qu'au système isolé, jamais à un système quelconque.

L'inégalité de Clausius

Dans le cas général, la définition différentielle prend la forme d'une inégalité.

dS ≥ δQ/T_ext

Ici dS est la variation élémentaire d'entropie du système en J·K⁻¹. δQ est le transfert thermique élémentaire reçu par le système en J. T_ext est la température de la source ou de la paroi avec laquelle l'échange a lieu, en K. L'égalité n'a lieu que pour une transformation réversible.

Sur un cycle, la fonction d'état revient à sa valeur initiale. L'intégrale de δQ/T_ext sur le cycle est donc négative ou nulle. Cette relation est l'inégalité de Clausius au sens strict, et elle est nulle pour un cycle réversible.

La définition thermodynamique de l'entropie

dS = δQ/T pour une transformation réversible

La définition opératoire est celle du cas réversible.

dS = δQ_rév / T

dS est la variation élémentaire d'entropie en J·K⁻¹, δQ_rév le transfert thermique élémentaire reçu au cours d'une transformation réversible en J, et T la température thermodynamique du système en K. Dans ce cas seulement, le système a une température uniforme et bien définie à chaque instant.

Une conséquence pratique compte beaucoup. Pour calculer ΔS entre deux états, tu es libre d'inventer n'importe quel chemin réversible reliant ces deux états. L'entropie étant une fonction d'état, le résultat sera le bon, même si la transformation réelle est brutale.

Le cas adiabatique et le cas isotherme

Une transformation adiabatique réversible vérifie δQ = 0 et donc dS = 0. On la qualifie d'isentropique. C'est le sens exact du mot, et il n'implique pas que toute transformation adiabatique conserve l'entropie.

Une détente adiabatique dans le vide, par exemple, est adiabatique et pourtant ΔS > 0. Elle est irréversible, donc de l'entropie est créée. Confondre adiabatique et isentropique est l'une des erreurs les plus coûteuses en copie.

Pour une transformation isotherme réversible au contact d'un thermostat à la température T₀, l'intégration est immédiate. On obtient ΔS = Q/T₀, où Q est le transfert thermique total reçu en J et T₀ la température du thermostat en K.

Les identités thermodynamiques

Les identités thermodynamiques relient les fonctions d'état entre elles, sans hypothèse de réversibilité, puisqu'elles ne portent que sur des fonctions d'état.

dU = T·dS − P·dV

dU est la variation élémentaire d'énergie interne en J et T la température en K. dS est la variation d'entropie en J·K⁻¹, P la pression en Pa et dV la variation de volume en m³. La seconde identité s'écrit dH = T·dS + V·dP, où H est l'enthalpie en J.

Ces deux relations sont les outils de calcul principaux. Elles te donnent dS en fonction de variables mesurables, ce qui rend les intégrations possibles.

Le bilan entropique : entropie échangée et entropie créée

La décomposition du bilan

Le bilan entropique est la forme sous laquelle le second principe se met en équations.

ΔS = S_échangée + S_créée

ΔS est la variation d'entropie du système entre l'état initial et l'état final en J·K⁻¹. S_échangée est l'entropie reçue par transfert thermique, égale à la somme des Q_i/T_i sur les sources, en J·K⁻¹. S_créée est l'entropie créée à l'intérieur du système, en J·K⁻¹.

Le terme d'échange peut être positif, négatif ou nul. Le terme de création, lui, ne peut jamais être négatif. Toute la dissymétrie du second principe tient dans cette contrainte de signe.

S_créée = 0 équivaut à la réversibilité

Le point à retenir est une équivalence, pas une implication simple. L'entropie créée est nulle si et seulement si la transformation est réversible. Si S_créée > 0, la transformation est irréversible. Si tu obtiens S_créée < 0, ton calcul contient une erreur.

Cette équivalence fait de S_créée une mesure quantitative de l'irréversibilité. Elle chiffre ce que la transformation a gaspillé en possibilités de travail. Les sources d'irréversibilité classiques sont les frottements, l'effet Joule, les transferts thermiques sous écart de température fini, et les mélanges.

Comment mener un bilan proprement

La méthode tient en quatre gestes. Tu définis d'abord le système avec précision, puis l'état initial et l'état final. Tu calcules ensuite ΔS à l'aide d'un chemin réversible fictif.

Tu calcules séparément S_échangée à partir des températures des sources réelles. Tu en déduis enfin S_créée par différence. Le signe obtenu te sert de contrôle de cohérence.

Calculer une variation d'entropie selon le système

Le gaz parfait

Pour n moles de gaz parfait, l'intégration des identités thermodynamiques donne deux formes équivalentes.

ΔS = n·C_v,m·ln(T₂/T₁) + n·R·ln(V₂/V₁)

n est la quantité de matière en mol et C_v,m la capacité thermique molaire à volume constant en J·K⁻¹·mol⁻¹. T₁ et T₂ sont les températures initiale et finale en K. R est la constante des gaz parfaits en J·K⁻¹·mol⁻¹, et V₁ et V₂ les volumes en m³. La seconde forme s'écrit avec les pressions : ΔS = n·C_p,m·ln(T₂/T₁) − n·R·ln(P₂/P₁).

Ces expressions supposent les capacités thermiques constantes sur l'intervalle de température. Elles ne font aucune hypothèse sur la réversibilité de la transformation réelle. C'est exactement l'intérêt de la fonction d'état.

La phase condensée

Un solide ou un liquide est souvent modélisé comme indilatable et incompressible. Son volume est constant, donc le terme en volume disparaît.

ΔS = C·ln(T₂/T₁)

C est la capacité thermique du corps en J·K⁻¹, égale à m·c avec m la masse en kg et c la capacité thermique massique en J·K⁻¹·kg⁻¹. T₁ et T₂ sont les températures initiale et finale en K. Le logarithme impose des températures absolues, jamais des degrés Celsius.

Cette formule est la plus utilisée dans les exercices de contact thermique. Elle est courte, et elle suffit à traiter un grand nombre de bilans.

Le changement d'état

Lors d'un changement d'état à température et pression fixées, la température reste constante. Le transfert thermique vaut l'enthalpie de changement d'état.

ΔS = m·L / T_ch

m est la masse qui change d'état en kg, L l'enthalpie massique de changement d'état en J·kg⁻¹, et T_ch la température de changement d'état sous la pression considérée, en K. Pour une fusion ou une vaporisation, L > 0 et donc ΔS > 0.

Le sens physique est net. Passer de solide à liquide, puis de liquide à gaz, augmente très fortement le nombre de configurations accessibles aux molécules. L'entropie de vaporisation est d'ailleurs bien plus grande que l'entropie de fusion pour un même corps.

Tableau récapitulatif des expressions de ΔS

Un exemple entièrement résolu : contact thermique entre deux corps

L'énoncé et les données

Tu disposes de deux blocs du même métal, de masses égales m = 1,0 kg, de capacité thermique massique c = 4,0 × 10² J·K⁻¹·kg⁻¹. Le premier est à T₁ = 350 K, le second à T₂ = 290 K. Tu les mets en contact dans une enceinte calorifugée, à pression constante.

L'ensemble des deux blocs constitue le système. Il est isolé thermiquement de l'extérieur. Aucun travail utile n'est échangé, et les volumes sont supposés constants.

Étape 1 : l'état final

Le système est isolé, donc son énergie interne est conservée. La somme des transferts thermiques internes est nulle. Les deux blocs finissent à la même température T_f.

Le bilan d'énergie s'écrit m·c·(T_f − T₁) + m·c·(T_f − T₂) = 0. Les masses et les capacités étant identiques, T_f est la moyenne arithmétique des deux températures. On trouve T_f = (350 + 290)/2 = 320 K.

Étape 2 : la variation d'entropie de chaque bloc

Chaque bloc est une phase condensée à volume constant. On applique la formule établie plus haut, en imaginant un chauffage ou un refroidissement réversible entre ses deux températures.

Pour le bloc chaud, ΔS₁ = m·c·ln(T_f/T₁) = 4,0 × 10² × ln(320/350). Le logarithme vaut environ −0,0896, donc ΔS₁ ≈ −35,8 J·K⁻¹. Le bloc chaud voit son entropie diminuer, ce qui est normal puisqu'il cède un transfert thermique.

Pour le bloc froid, ΔS₂ = m·c·ln(T_f/T₂) = 4,0 × 10² × ln(320/290). Le logarithme vaut environ 0,0985, donc ΔS₂ ≈ +39,4 J·K⁻¹.

Étape 3 : le bilan et l'entropie créée

L'entropie est extensive, donc ΔS du système est la somme des deux contributions. On obtient ΔS ≈ −35,8 + 39,4 ≈ +3,6 J·K⁻¹.

Le système est isolé, donc S_échangée = 0. Le bilan donne alors S_créée = ΔS ≈ +3,6 J·K⁻¹. La valeur est strictement positive, donc la transformation est irréversible.

Ce résultat était prévisible sans calcul. Le transfert thermique se fait sous un écart de température fini de 60 K, ce qui est la source d'irréversibilité type. Si tu avais trouvé une valeur négative, tu saurais immédiatement qu'une erreur de signe ou d'unité s'est glissée dans le calcul.

Ce que l'exemple montre de général

On peut montrer que la somme m·c·[ln(T_f/T₁) + ln(T_f/T₂)] est toujours positive quand T_f est la moyenne arithmétique. C'est une conséquence de la concavité du logarithme. Le second principe est donc ici retrouvé par le calcul, et non postulé.

Remarque enfin que ΔS ne s'annule que si T₁ = T₂. Deux corps déjà à la même température ne créent pas d'entropie en se touchant, parce qu'il ne se passe rien.

L'interprétation statistique et le troisième principe

La formule de Boltzmann

Le lien entre le monde microscopique et l'entropie s'écrit sous une forme d'une grande simplicité.

S = k·ln(Ω)

S est l'entropie en J·K⁻¹, k la constante de Boltzmann en J·K⁻¹, et Ω le nombre de micro-états accessibles au système compatibles avec son état macroscopique, sans unité. Depuis la révision du Système international entrée en vigueur le 20 mai 2019, k vaut exactement 1,380 649 × 10⁻²³ J·K⁻¹, et cette valeur définit le kelvin.

La formule explique la structure des résultats précédents. Le logarithme rend l'entropie additive quand les nombres de micro-états se multiplient. Deux systèmes indépendants ont Ω_total = Ω₁ × Ω₂, et donc S_total = S₁ + S₂.

Ce que compte exactement Ω

Ω n'est pas un nombre de particules, ni un volume. C'est un nombre de façons de réaliser le même état macroscopique au niveau microscopique. Pour un gaz, cela revient à compter les répartitions possibles des positions et des vitesses compatibles avec l'énergie et le volume donnés.

L'entropie croît donc quand l'état macroscopique devient compatible avec davantage de configurations. Un gaz qui occupe deux fois plus de volume a bien plus de micro-états accessibles. Le signe de ΔS trouvé par les formules devient alors lisible.

Le mot désordre, et pourquoi il faut s'en méfier

L'image du désordre vient de là : un état réalisable de beaucoup de façons ressemble à un état peu organisé. L'image fonctionne pour un gaz qui se détend ou un glaçon qui fond. Elle est plus fragile ailleurs.

Certains systèmes se structurent en apparence tout en augmentant l'entropie totale. La cristallisation de sphères dures à forte densité en est un exemple étudié, où l'ordre local libère du volume accessible. Des auteurs préfèrent pour cette raison parler de dispersion de l'énergie ou de nombre de possibilités.

Le débat porte sur la pédagogie du mot, pas sur la physique, qui reste la même. Garde donc « désordre » comme aide-mémoire. En colle, justifie toujours par un comptage de micro-états ou par un calcul de ΔS.

Le troisième principe

Le troisième principe fixe l'origine de l'échelle d'entropie. Il s'appuie sur le théorème thermique énoncé par Walther Nernst en 1906, reformulé ensuite par Max Planck. Il affirme que l'entropie d'un cristal parfait tend vers zéro quand la température tend vers zéro kelvin.

Ce principe donne un sens aux entropies absolues tabulées, notées S° dans les tables thermodynamiques. Sans lui, seules les variations d'entropie auraient un sens. Il implique aussi qu'on ne peut pas atteindre le zéro absolu par un nombre fini d'étapes.

Applications, erreurs classiques et usages du mot

Machines thermiques et rendement de Carnot

L'application historique reste la machine thermique. Pour un moteur fonctionnant en cycle entre une source chaude à T_c et une source froide à T_f, le premier et le second principes se combinent. On en tire une borne supérieure sur le rendement.

η ≤ 1 − T_f/T_c

η est le rendement, sans unité, défini comme le rapport du travail utile fourni au transfert thermique reçu de la source chaude. T_f et T_c sont les températures absolues des sources froide et chaude, en K. L'égalité correspond au cycle de Carnot, entièrement réversible.

Ce résultat a une portée très concrète. Il montre que la limite du rendement ne vient pas de la technique, mais du second principe. Pour une pompe à chaleur ou un réfrigérateur, un raisonnement identique borne l'efficacité.

Les erreurs classiques en colle et en copie

Trois erreurs reviennent constamment. La première consiste à écrire dS = δQ/T pour une transformation irréversible, alors que la relation exacte est une inégalité. La deuxième confond adiabatique et isentropique.

La troisième est d'affirmer que l'entropie d'un système augmente toujours. C'est faux : l'entropie d'un système fermé non isolé peut diminuer s'il cède un transfert thermique. Seule l'entropie créée est de signe imposé.

S'y ajoutent deux erreurs de calcul. Utiliser des températures en degrés Celsius dans un logarithme donne un résultat sans aucun sens. Oublier le thermostat dans le bilan entropique de l'ensemble en est la variante fréquente.

La place de l'entropie au programme et aux concours

L'entropie et le second principe figurent au programme de physique des classes préparatoires scientifiques. Les programmes en vigueur ont été fixés par arrêtés du 5 janvier 2021. Ils ont été publiés au Bulletin officiel spécial n°1 du 11 février 2021. Le chapitre est intitulé, dans les ressources du ministère, « Deuxième principe : bilans d'entropie ».

Le détail des notions exigibles varie selon la filière et l'année. Pour connaître avec certitude ce qui t'est demandé, va lire l'annexe de physique-chimie du Bulletin officiel correspondant à ta filière. C'est la seule référence qui fasse foi, et les modifications éventuelles y sont publiées.

Aux concours, l'entropie apparaît surtout dans les problèmes de machines thermiques et de transferts. Les questions demandent en général d'établir un bilan, de calculer une entropie créée, puis de commenter son signe. La difficulté est rarement technique, elle est presque toujours dans la définition du système.

Les usages du mot hors de la physique

Le mot entropie circule largement au-delà de la thermodynamique. En théorie de l'information, Claude Shannon définit en 1948 une entropie qui mesure l'incertitude d'une source de messages. Sa forme mathématique est analogue à celle de Boltzmann et Gibbs, ce qui explique le choix du terme.

Cette analogie a nourri des transpositions vers l'économie, la gestion, la sociologie ou le discours courant sur le déclin. On y lit souvent que tout système livré à lui-même se dégrade. La portée de ces transpositions fait l'objet de discussions entre physiciens et spécialistes des sciences sociales.

Les arguments existent des deux côtés. Certains y voient une analogie formelle féconde, d'autres un glissement de sens qui abandonne les hypothèses sans lesquelles le second principe ne dit rien. Rien dans le programme de prépa ne dépend de ce débat, et il n'est pas tranché ici.

Retiens simplement la frontière. La phrase « l'entropie de l'univers augmente » est un énoncé de physique, appuyé sur des hypothèses précises. La phrase « l'entropie de mon organisation augmente » est une métaphore, et elle ne se calcule pas.