L'enthalpie : définition, calcul et usage en prépa

Ce que recouvre la notion d'enthalpie

Une grandeur construite pour la pression constante

L'énergie interne U est la grandeur centrale du premier principe. Mais U est adaptée aux transformations à volume constant, ce qui est rare en pratique. Un bécher posé sur une table est ouvert à l'atmosphère : son volume peut varier tandis que la pression reste fixée.

L'enthalpie corrige ce décalage. Elle ajoute à U le terme PV, qui comptabilise le travail des forces de pression extérieure. Le résultat est une fonction d'état qui mesure directement la chaleur d'une transformation isobare.

Du lycée à la prépa, ce qui change

Au lycée, tu rencontres surtout l'énergie de réaction sous forme qualitative. Une réaction est dite exothermique quand elle dégage de la chaleur, endothermique quand elle en absorbe. Le signe de l'énergie échangée suffit alors à conclure.

En prépa, la notion devient quantitative. Tu apprends à calculer une enthalpie de réaction à partir de tables, à la corriger en température et à distinguer le bilan thermique du critère d'évolution.

Vocabulaire et conventions de signe

La convention adoptée est celle du système récepteur. Toute énergie reçue par le système est comptée positivement, et une chaleur cédée au milieu extérieur est négative.

Cette convention explique les signes que tu verras partout. Une réaction exothermique a une enthalpie de réaction négative, car le système perd de l'énergie. Une réaction endothermique a une enthalpie de réaction positive.

La définition rigoureuse : H = U + PV

Les grandeurs et leurs unités

La définition s'écrit dans son propre paragraphe.

H = U + PV

H est l'enthalpie du système, en joules (J). U est l'énergie interne du système, en joules (J). P est la pression, en pascals (Pa). V est le volume, en mètres cubes (m³).

Le produit PV est bien homogène à une énergie, puisque 1 Pa × 1 m³ = 1 J.

H est une fonction d'état. Sa valeur ne dépend que de l'état du système, pas du chemin suivi pour y arriver. C'est cette propriété qui autorise tous les calculs par cycles que tu verras plus loin.

Premier principe et lien entre ΔU et ΔH

Le premier principe de la thermodynamique s'écrit, pour un système fermé au repos macroscopique, de la façon suivante.

ΔU = W + Q

ΔU est la variation d'énergie interne entre l'état initial et l'état final, en joules. W est le travail reçu par le système, en joules. Q est la chaleur reçue par le système, en joules.

En différenciant la définition de H, tu obtiens la relation entre les deux variations. Pour une transformation quelconque d'un état 1 à un état 2, la relation suivante est exacte.

ΔH = ΔU + Δ(PV) = ΔU + (P₂V₂ − P₁V₁)

Chaque symbole garde le sens donné plus haut, les indices 1 et 2 désignant l'état initial et l'état final.

Pourquoi ΔH égale la chaleur à pression constante

Place-toi dans le cas d'une transformation isobare, à la pression P constante et égale à la pression extérieure. Si le seul travail reçu est celui des forces de pression, alors W = −P(V₂ − V₁). En reportant dans le premier principe, les termes en PV se compensent.

Le résultat est la relation la plus utilisée de tout le chapitre.

ΔH = Q_P

ΔH est la variation d'enthalpie, en joules, et Q_P la chaleur reçue par le système au cours de la transformation isobare, en joules. Mesurer une chaleur à pression constante revient donc à mesurer une variation d'enthalpie.

Pour une transformation isochore, c'est ΔU qui joue ce rôle, avec ΔU = Q_V. Les deux relations sont symétriques, et leur confusion est une erreur classique.

Calculer une variation d'enthalpie sans réaction chimique

La capacité thermique à pression constante

Pour un corps pur qui ne change ni de nature ni d'état, l'enthalpie dépend surtout de la température. La grandeur qui quantifie cette dépendance est la capacité thermique à pression constante.

C_P = (∂H/∂T)_P

C_P est la capacité thermique à pression constante du système, en J·K⁻¹. H est l'enthalpie en joules, T la température en kelvins. La notation indique une dérivée partielle à pression fixée.

Si C_P peut être considérée comme constante sur l'intervalle de température, l'intégration est immédiate.

ΔH = C_P × (T₂ − T₁)

T₁ et T₂ sont les températures initiale et finale en kelvins. Pour une masse m, on écrit souvent C_P = m × c_P, où c_P est la capacité thermique massique en J·K⁻¹·kg⁻¹. Pour une quantité de matière n, on utilise la capacité thermique molaire C_P,m en J·K⁻¹·mol⁻¹.

Les enthalpies de changement d'état

Un changement d'état se fait à température constante sous pression fixée. L'enthalpie, elle, varie, car il faut fournir ou retirer de l'énergie pour réorganiser la matière.

ΔH = n × Δ_fus H

n est la quantité de matière qui fond, en moles, et Δ_fus H l'enthalpie molaire de fusion, en J·mol⁻¹. Les mêmes notations existent pour la vaporisation et pour la sublimation.

Ces enthalpies sont positives dans le sens fusion, vaporisation et sublimation. Elles sont négatives, et de même valeur absolue à la même température, dans le sens solidification, liquéfaction et condensation.

Un enchaînement chauffage puis fusion

Quand une transformation mélange chauffage et changement d'état, tu découpes le trajet. La fonction d'état se prête à ce découpage, puisque seuls les états extrêmes comptent.

Prends un glaçon à −10 °C que tu amènes à l'état liquide à 0 °C. Tu calcules le chauffage de la glace de 263 K à 273 K, puis tu ajoutes la fusion à 273 K. La somme des deux termes donne ΔH global. Cette méthode de découpage est celle qui sera reprise pour les réactions chimiques.

Enthalpie standard de réaction et état standard

L'état standard et la notation avec un rond

L'état standard est une référence conventionnelle. Elle fixe la pression à P° = 1 bar, soit 10⁵ Pa exactement. Elle précise aussi l'état physique de référence de chaque espèce, et elle traite les gaz comme parfaits.

L'état standard n'impose pas de température. C'est pourquoi on écrit toujours une grandeur standard avec la température associée, par exemple Δ_rH°(298 K). Le rond en exposant signale simplement que la pression de référence est 1 bar.

Les tables sont le plus souvent données à 298,15 K, soit 25 °C, par convention de tabulation.

Avancement de réaction et grandeur molaire

L'enthalpie standard de réaction se définit comme une dérivée par rapport à l'avancement.

Δ_rH° = (∂H°/∂ξ) à T et P constants

Δ_rH° est l'enthalpie standard de réaction, en J·mol⁻¹. H° est l'enthalpie standard du système, en joules. ξ est l'avancement de la réaction, en moles. T et P sont maintenus constants.

Retiens surtout l'unité. Δ_rH° s'exprime en J·mol⁻¹, souvent en kJ·mol⁻¹, et elle se rapporte à l'équation de réaction telle que tu l'as écrite. Si tu multiplies tous les coefficients par deux, Δ_rH° est multipliée par deux.

Pour un avancement ξ dans les conditions où Δ_rH° peut être considérée comme constante, la chaleur échangée à pression constante vaut Q_P = ξ × Δ_rH°.

Réactions exothermiques et endothermiques

Le signe de Δ_rH° traduit le sens du transfert thermique. Si Δ_rH° est négative, la réaction cède de la chaleur au milieu extérieur, donc elle est exothermique. Si Δ_rH° est positive, la réaction prélève de la chaleur, donc elle est endothermique.

Une réaction exothermique conduite dans un récipient isolé fait monter la température du milieu. C'est le principe de la mesure calorimétrique. Une réaction endothermique refroidit le milieu, ce que l'on observe par exemple avec certaines dissolutions de sels.

Attention à une confusion fréquente. Le caractère exothermique ne dit rien, à lui seul, du fait que la réaction se produira spontanément.

Enthalpies de formation, loi de Hess et cycles

L'enthalpie standard de formation

L'enthalpie standard de formation d'un corps composé est l'enthalpie standard de la réaction qui forme une mole de ce corps, à partir de ses éléments pris dans leur état standard de référence.

Δ_fH°(composé)

Cette grandeur s'exprime en kJ·mol⁻¹. L'état standard de référence d'un élément est le corps simple le plus stable à la température considérée, sous 1 bar. Par convention, l'enthalpie standard de formation d'un corps simple dans son état standard de référence est nulle.

C'est pourquoi tu trouveras Δ_fH°(O₂, g) = 0 et Δ_fH°(C, graphite) = 0 à 298 K. À la même température, Δ_fH°(H₂O, l) vaut environ −285,8 kJ·mol⁻¹ selon les tables thermodynamiques usuelles, et Δ_fH°(CO₂, g) environ −393,5 kJ·mol⁻¹.

La loi de Hess

La loi de Hess découle du caractère de fonction d'état de l'enthalpie. Elle permet de calculer une enthalpie de réaction par combinaison linéaire.

Δ_rH° = Σᵢ νᵢ × Δ_fH°(i)

Δ_rH° est l'enthalpie standard de réaction, en kJ·mol⁻¹. νᵢ est le coefficient stœchiométrique algébrique du constituant i, positif pour un produit et négatif pour un réactif. Δ_fH°(i) est l'enthalpie standard de formation du constituant i, en kJ·mol⁻¹, à la même température.

En pratique, tu fais la somme des enthalpies de formation des produits, affectées de leurs coefficients. Tu retranches ensuite la même somme pour les réactifs. L'ordre des opérations est toujours produits moins réactifs.

Les cycles thermodynamiques

Un cycle est la traduction graphique de la loi de Hess. Tu places l'état initial et l'état final, puis tu relies les deux par un chemin direct et par un chemin détourné. Comme H est une fonction d'état, les deux chemins donnent la même variation.

Ce raisonnement sert quand une donnée manque. Il permet de remonter à une enthalpie de formation inconnue à partir d'une enthalpie de combustion mesurée, ou d'intégrer un changement d'état intermédiaire.

Tableau récapitulatif des expressions et des conventions

Un exemple entièrement résolu : la combustion du méthane

Énoncé et données

On cherche l'enthalpie standard de la combustion complète du méthane à 298 K, avec l'eau formée à l'état liquide. L'équation de réaction s'écrit de la façon suivante.

CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l)

Les données, issues des tables thermodynamiques usuelles à 298 K et exprimées en kJ·mol⁻¹, sont les suivantes.

Δ_fH°(CH₄, g) = −74,6. Δ_fH°(O₂, g) = 0. Δ_fH°(CO₂, g) = −393,5. Δ_fH°(H₂O, l) = −285,8.

Résolution étape par étape

Première étape, vérifier l'équilibrage. On compte un carbone, quatre hydrogènes et quatre oxygènes de chaque côté. L'équation est équilibrée.

Deuxième étape, relever les coefficients algébriques. Pour les produits, ν(CO₂) = +1 et ν(H₂O) = +2. Pour les réactifs, ν(CH₄) = −1 et ν(O₂) = −2.

Troisième étape, appliquer la loi de Hess. Le calcul s'écrit produits moins réactifs.

Δ_rH° = [1 × (−393,5) + 2 × (−285,8)] − [1 × (−74,6) + 2 × 0]

Quatrième étape, calculer chaque crochet. La somme des produits vaut −393,5 − 571,6, soit −965,1 kJ·mol⁻¹. La somme des réactifs vaut −74,6 kJ·mol⁻¹, puisque le dioxygène ne contribue pas.

Cinquième étape, soustraire. Δ_rH° = −965,1 − (−74,6) = −965,1 + 74,6 = −890,5 kJ·mol⁻¹.

Lecture et exploitation du résultat

Le signe est négatif, donc la combustion du méthane est exothermique. La valeur signifie que la combustion d'une mole de méthane à 298 K, avec de l'eau liquide en sortie, libère environ 890,5 kJ. Elle libère cette énergie sous forme de chaleur si la transformation se fait à pression constante.

Tu peux en déduire une énergie pour une masse donnée. La masse molaire du méthane vaut environ 16,0 g·mol⁻¹. Une mole libère 890,5 kJ, donc un kilogramme de méthane libère environ 890,5 / 0,016, soit près de 5,6 × 10⁴ kJ.

Si l'eau est obtenue à l'état gazeux, la valeur change, car il faut ajouter la vaporisation de deux moles d'eau. On parle alors de pouvoir calorifique inférieur, par opposition au pouvoir calorifique supérieur.

Température, enthalpie libre et critère d'évolution

La loi de Kirchhoff

Une enthalpie de réaction tabulée à 298 K ne vaut pas la même chose à 1 000 K. La loi de Kirchhoff donne la correction.

dΔ_rH°/dT = Δ_rC_P°

Δ_rH° est l'enthalpie standard de réaction en J·mol⁻¹, T la température en kelvins. Δ_rC_P° est la capacité thermique standard de réaction, en J·K⁻¹·mol⁻¹, définie par Δ_rC_P° = Σᵢ νᵢ C_P,m°(i) avec les mêmes coefficients algébriques que pour la loi de Hess.

Si Δ_rC_P° est constante entre T₁ et T₂, l'intégration donne une expression directement utilisable.

Δ_rH°(T₂) = Δ_rH°(T₁) + Δ_rC_P° × (T₂ − T₁)

Quand Δ_rC_P° est négligeable, on considère Δ_rH° comme indépendante de la température. Cette hypothèse porte le nom d'approximation d'Ellingham.

L'enthalpie libre G

L'enthalpie ne suffit pas à prévoir un sens d'évolution. La fonction adaptée aux transformations à température et pression constantes est l'enthalpie libre, aussi appelée énergie de Gibbs.

G = H − TS

G est l'enthalpie libre du système, en joules. H est l'enthalpie en joules. T est la température en kelvins. S est l'entropie du système, en J·K⁻¹.

Pour une réaction chimique, on définit de la même façon l'enthalpie libre standard de réaction.

Δ_rG° = Δ_rH° − T × Δ_rS°

Δ_rG° est en J·mol⁻¹, Δ_rH° en J·mol⁻¹, T en kelvins et Δ_rS° l'entropie standard de réaction en J·K⁻¹·mol⁻¹. Veille à l'homogénéité des unités avant de calculer.

Pourquoi le signe de ΔH ne suffit pas

Le critère d'évolution spontanée d'un système à T et P constantes porte sur l'enthalpie libre de réaction, pas sur l'enthalpie. Le système évolue dans le sens direct si Δ_rG est négative, et dans le sens inverse si Δ_rG est positive. L'équilibre correspond à Δ_rG nulle.

Deux termes se disputent donc le signe. Le terme enthalpique Δ_rH° traduit le bilan des liaisons et des interactions. Le terme entropique −T Δ_rS° traduit le désordre créé ou détruit, et son poids augmente avec la température.

Une réaction endothermique peut être spontanée si elle crée beaucoup d'entropie. Inversement, une réaction exothermique peut rester bloquée cinétiquement.

Retiens la distinction. L'enthalpie répond au bilan thermique, l'enthalpie libre au sens d'évolution, la cinétique à la vitesse.

Erreurs classiques, applications et place au programme

Les pièges récurrents en colle et en copie

La première erreur est d'oublier l'état physique des espèces. Les enthalpies de formation de l'eau liquide et de l'eau gazeuse diffèrent de l'enthalpie de vaporisation. L'indication (l), (g), (s) ou (aq) fait partie de la donnée.

La deuxième est de mélanger des tables à des températures différentes. La loi de Hess exige des enthalpies de formation prises à la même température.

La troisième est l'oubli de l'unité mol⁻¹. Une chaleur mesurée en joules ne devient une enthalpie de réaction qu'après division par l'avancement.

La quatrième est de conclure à la spontanéité d'après le seul signe de Δ_rH°, alors que la conclusion passe par Δ_rG. La cinquième est l'erreur de signe sur les coefficients algébriques, souvent due à une soustraction faite dans le mauvais sens.

Les applications concrètes

La calorimétrie est l'application directe. Dans un calorimètre à pression constante, la chaleur dégagée fait varier la température du contenu. La mesure de cette variation, jointe à la capacité thermique totale, donne accès à Δ_rH°.

Le pouvoir calorifique d'un combustible est une enthalpie de combustion rapportée à une masse ou à un volume. Il se décline en pouvoir calorifique inférieur et supérieur selon l'état de l'eau produite.

Les bilans énergétiques industriels reprennent la même méthode. Une unité de synthèse exothermique doit évacuer une puissance thermique, et une unité endothermique doit en apporter. Le dimensionnement des échangeurs part de ces bilans d'enthalpie.

La place de la notion au programme et aux concours

Le premier principe, l'énergie interne et l'enthalpie figurent au programme de physique-chimie des classes préparatoires scientifiques. La thermodynamique appliquée aux transformations chimiques, avec l'enthalpie standard de réaction et la loi de Hess, est traitée selon un découpage propre à chaque filière et à chaque année. Pour connaître le périmètre exact de ta classe, réfère-toi au programme officiel publié au Bulletin officiel et aux pages de programmes du ministère chargé de l'enseignement supérieur.

Aux concours, la notion apparaît sous deux formes. Elle sert de brique dans un problème plus large, par exemple un bilan sur un procédé ou une étude d'équilibre. Elle fait aussi l'objet de questions de cours en oral, sur la définition de H, sur la démonstration de ΔH = Q_P et sur la justification de la loi de Hess.

Les énoncés attendent une rigueur d'unités et d'états physiques. Les rapports de jury des banques d'épreuves signalent régulièrement les pertes de points liées aux unités manquantes et aux erreurs de signe.