Analyse du sujet de Physique A X/ENS/ESPCI 2026 : spectrométrie de masse, cône de Taylor et résonance cyclotronique ionique

Partie I : Ionisation par électronébuliseur (questions 1 à 11)

Le condensateur plan comme point de départ (questions 1 à 3)

La première partie s'ouvre par trois questions de rappel sur l'électrostatique d'un condensateur plan, servant à établir l'expression de la pression électrostatique exercée sur une surface conductrice chargée. La question 1 rappelle la relation sigma = epsilon_0 * E entre la densité surfacique de charges et le champ électrique, et la question 2 rappelle la densité volumique d'énergie électrostatique u = epsilon_0 * E² / 2. La question 3 demande d'en déduire la force par unité de surface P = sigma² / (2 * epsilon_0) = epsilon_0 * E² / 2, orientée vers l'extérieur du conducteur. Ce résultat, admis ensuite pour toute surface conductrice, est la pièce maîtresse qui permettra d'analyser l'équilibre de la goutte chargée et du cône de Taylor. Ces trois premières questions étaient accessibles à tous les candidats bien préparés et constituaient des points facilement gagnés.

La goutte sphérique chargée et le critère de Rayleigh (questions 4 et 5)

Les questions 4 et 5 étudient l'équilibre d'une goutte conductrice sphérique de rayon R portant une charge Q en l'absence de force extérieure. La question 4 demande de déterminer le champ électrique à l'extérieur de la goutte (E = Q / (4 * pi * epsilon_0 * R²) en utilisant le théorème de Gauss) et d'en déduire la pression électrostatique P = Q² / (32 * pi² * epsilon_0 * R⁴). La question 5 introduit la force de tension superficielle par unité de surface, dirigée vers l'intérieur et valant gamma / R, et demande d'établir le critère de Rayleigh : la goutte devient instable et se fragmente lorsque la pression électrostatique P dépasse la pression de cohésion, c'est-à-dire lorsque Q² > 64 * pi² * epsilon_0 * gamma * R³. C'est l'instabilité de Rayleigh, mécanisme physique central de l'électronébuliseur qui produit des ions multichargés par fragmentation successive des gouttelettes.

Ces deux questions demandaient une maîtrise solide du théorème de Gauss et de l'électrostatique des conducteurs en géométrie sphérique. La subtilité de la question 5 résidait dans l'identification correcte du sens des forces : la pression électrostatique est centrifuge (dirigée vers l'extérieur) tandis que la tension superficielle est centripète, et l'instabilité apparaît quand la première l'emporte sur la seconde. La note de bas de page signalant que la modélisation plus rigoureuse de Rayleigh (1879) donne une valeur limite supérieure d'un facteur sqrt(2) invitait les candidats à ne pas s'inquiéter de l'écart numérique.

Le cône de Taylor et l'angle de 49,3° (questions 6 à 11)

La section sur le cône de Taylor est la plus originale et la plus ambitieuse de la première partie. Elle modélise la formation du cône liquide à la sortie du tube capillaire, dont le sommet donne naissance au jet qui se fragmente en gouttelettes chargées. L'analyse repose sur la recherche d'une solution auto-similaire de l'équation de Laplace en coordonnées sphériques.

La question 6 établit qu'en régime quasi-statique (débit suffisamment faible), le potentiel électrostatique V vérifie l'équation de Laplace dans la région extérieure au cône, et que sur la surface du cône (conducteur liquide), V doit être constant (condition à la limite d'un conducteur). La question 7 montre que pour que la force de tension superficielle (proportionnelle à gamma / r) soit compensée par la force électrostatique en tout point de la surface, le champ électrique sur le cône doit varier comme r^{-1/2}. C'est la contrainte de mise à l'échelle qui fixe la dépendance radiale du potentiel.

La question 8 cherche une solution de la forme V(r, theta, phi) = V_0 + r^delta * f(theta), et la condition de la question 7 impose delta = 1/2. La question 9 explique que l'équation de Laplace se ramène alors à une équation différentielle ordinaire du second ordre pour f(theta), qui est l'équation de Legendre d'ordre demi-entier. La question 10 donne la condition à la surface du cône : f(theta_0) = 0, et la résolution numérique donne theta_0 environ 49,3°. C'est l'angle du cône de Taylor, un résultat remarquable prédit théoriquement en 1964 et vérifié expérimentalement. La question 11 montre que la densité de charge sur la surface varie comme r^{-1/2} et diverge en r = 0 (sommet du cône), expliquant pourquoi c'est précisément à la pointe que la charge est la plus concentrée et que le jet émerge, produisant des gouttelettes à haute charge conformément à l'instabilité de Rayleigh.

Cette section était clairement destinée à séparer les meilleurs candidats. La reconnaissance de l'équation de Laplace en coordonnées sphériques, la recherche de solutions en loi de puissance, et la discussion physique de l'auto-similarité du problème requièrent une maîtrise avancée de l'électrostatique et une certaine culture mathématique. Les questions 6 et 7 étaient accessibles à tous les candidats sérieux, mais les questions 8 à 11 constituaient un réel saut de difficulté.

Partie II : Spectrométrie de masse FT-ICR-MS (questions 12 à 43)

Le mouvement cyclotronique et la mesure du rapport m/z (questions 12 à 16)

La deuxième partie s'ouvre par une question de compréhension (question 12) qui demande d'expliquer pourquoi le mouvement d'un ion dans un champ électromagnétique donne accès au rapport m/q = m/(ze) plutôt qu'à la masse m directement. La réponse est que l'équation de Newton F = m * a avec la force de Lorentz q * (E + v × B) donne une trajectoire qui dépend du rapport m/q, et non séparément de m et q. La question 13 demande ensuite de déduire la masse de la protéine de la figure 2 en utilisant le spectre de masse : les pics successifs correspondent à la même protéine avec des degrés d'ionisation z et z+1, ce qui donne un système d'équations permettant de déterminer à la fois m et z. Cette question demandait une lecture attentive de la figure et un raisonnement algébrique simple mais rigoureux.

Les questions 14 à 16 établissent le mouvement cyclotronique d'un ion dans un champ magnétique uniforme B selon ez. La question 14 identifie qu'une bobine solénoïde longue suffit à créer un champ uniforme. La question 15 écrit l'équation du mouvement en coordonnées cartésiennes. La question 16 introduit la coordonnée complexe Z(t) = x(t) + iy(t), réduit l'équation à une équation différentielle du premier ordre pour Z, et identifie la pulsation cyclotronique omega_0 = qB/m = zeB/m. La solution particulière Z = Z_0 * exp(-i * omega_0 * t) correspond à un mouvement circulaire uniforme dans le plan (x, y), orienté dans le sens horaire pour une charge positive. Ces quatre questions constituaient des applications directes du cours de mécanique et d'électromagnétisme, accessibles à tous les candidats des filières concernées.

L'oscillateur cyclotronique forcé et la résonance (questions 17 à 21)

Les questions 17 à 21 introduisent une force d'excitation oscillante et une force de frottement, transformant le mouvement cyclotronique libre en un oscillateur forcé amorti. La question 17 ajoute une force F_x = F cos(omega t) et F_y = -F sin(omega t), qui se traduit dans la coordonnée complexe par un terme de forçage F * exp(-i * omega * t). La question 18 ajoute une force de frottement -(m/tau) * v, analogue au frottement visqueux des oscillateurs amortis familiers, avec tau qui a la dimension d'un temps.

La question 19 cherche une solution en régime forcé de la forme Z = Z_0 * exp(-i * omega * t) et exprime l'amplitude complexe Z_0 en fonction de F, m, omega, omega_0 et tau. La question 20 montre que l'amplitude présente une résonance en omega = omega_0 (la pulsation cyclotronique), avec une largeur Delta_omega ~ 1/tau : c'est exactement le comportement d'un oscillateur harmonique forcé amorti au voisinage de sa résonance. Plus tau est grand (frottement faible), plus la résonance est étroite et plus la mesure de omega_0 est précise, donc plus la résolution en masse est bonne. La question 21 discute l'intérêt de travailler avec des ions de grande charge z et un grand champ B pour augmenter omega_0 et améliorer la résolution spectrale en masse.

Ces questions mobilisaient le formalisme des oscillateurs forcés amortis, chapitre central du programme de physique de toutes les filières. La notation en coordonnée complexe Z(t) permettait de traiter l'oscillateur 2D comme un oscillateur 1D standard, et les candidats à l'aise avec cette notation pouvaient progresser rapidement. La question 20 sur la largeur de résonance demandait une maîtrise de la factorisation du dénominateur de la réponse en fréquence.

Le champ d'excitation réel et la trajectoire spirale (questions 22 à 27)

Les questions 22 à 27 traitent le cas plus réaliste d'un champ d'excitation uniforme dirigé selon l'axe x : E_x(t) = E cos(omega t). La question 22 montre que ce champ peut se décomposer comme la somme de deux composantes tournantes de pulsations omega et -omega, et que seule la composante de pulsation omega = omega_0 produit la résonance. La question 23 demande de décrire un dispositif simple pour créer ce champ (deux plaques conductrices parallèles perpendiculaires à l'axe x, alimentées par une source AC).

La question 24 se place exactement à la résonance et cherche une solution de la forme Z(t) = i * A * t * exp(-i * omega_0 * t), qui décrit une spirale croissante dans le plan (x, y) : l'ion est accéléré en spirale par le champ d'excitation. La question 25 détermine la constante A = qE/(2m). La question 26 demande de tracer la trajectoire et de décrire les rôles respectifs des champs électrique et magnétique : le champ magnétique fournit la force centripète nécessaire au mouvement circulaire, le champ électrique augmente progressivement l'énergie et le rayon de la trajectoire. La question 27 estime le temps optimal d'excitation t_E tel que l'amplitude de la spirale reste inférieure à la taille de la cellule d, donnant t_E ~ 2mdE/(qE²B) = 2md/(qEB).

Le piégeage axial par potentiel quadrupolaire (questions 28 à 36)

Une difficulté fondamentale du dispositif est que les ions peuvent s'échapper dans la direction z (parallèle au champ magnétique), car le champ magnétique n'exerce aucune force dans cette direction. Les questions 28 à 36 étudient le potentiel de piégeage quadrupolaire V(x,y,z) = (alpha/2) * (-x² - y² + beta * z²) qui confine les ions dans la direction z tout en affectant le mouvement dans le plan (x, y).

La question 31 explique pourquoi les ions peuvent s'échapper dans la direction z en l'absence de piégeage. La question 32 écrit les composantes du champ électrique correspondant au potentiel quadrupolaire et détermine que la condition de satisfaction de l'équation de Laplace (cellule vide de charges) impose beta = 2. La question 33 montre que dans la direction z, le potentiel quadrupolaire produit un puits harmonique : l'ion oscille à une pulsation omega_p = sqrt(q * alpha / m). La question 34 réécrit l'équation pour Z(t) en présence du potentiel de piégeage, qui ajoute un terme déstabilisateur dans le plan (x, y) puisque le potentiel est répulsif dans ce plan. Les questions 35 et 36 montrent que pour omega_p très inférieur à omega_0, il existe deux nouvelles solutions réelles pour omega (notées omega_+ et omega_-) légèrement déplacées par rapport à omega_0, et que le piégeage introduit un nouveau mouvement oscillatoire lent (magnétron) de fréquence indépendante du rapport m/z.

Cette section était la plus technique de la partie II. La mise en évidence des deux pulsations omega_+ et omega_- par perturbation de omega_0 requérait une approche perturbative soignée, et la distinction entre le mouvement cyclotronique (rapide, sensible à m/z) et le mouvement magnétron (lent, indépendant de m/z) est un résultat classique de la physique des trappes ioniques, rarement vu en prépa mais parfaitement accessible avec une bonne maîtrise des oscillateurs couplés.

La détection par induction et le théorème de réciprocité (questions 37 à 43)

La dernière section est peut-être la plus inattendue et la plus élégante du sujet. Pour mesurer le mouvement oscillant des ions dans la cellule sans les perturber, on utilise la détection par induction : le mouvement d'une charge dans la cellule induit des charges sur des électrodes extérieures, et c'est ce courant induit qu'on mesure. Les questions 37 et 38 établissent le théorème de réciprocité en électrostatique : si q_0 est la charge d'un ion en position y_0 et V_1, V_2 les potentiels de deux électrodes, alors la différence de charge induite sur les électrodes vaut Delta_q = q * (V_2' - V_1') / V, où V_1' et V_2' sont les potentiels créés en y_0 dans une configuration auxiliaire où les électrodes sont portées à des potentiels +V/2 et -V/2.

La question 39 traite la configuration auxiliaire et détermine le potentiel au point y_0 entre deux électrodes planes parallèles perpendiculaires à y, en utilisant la linéarité et la symétrie du problème. La question 40 applique le théorème de réciprocité pour exprimer Delta_q en fonction de q, y_0 et d, donnant une variation sinusoïdale de la charge induite au rythme du mouvement de l'ion. La question 41 explique pourquoi les électrodes sont disposées perpendiculairement à y plutôt qu'à x : c'est parce que le mouvement oscillant dans la direction y (induit par le champ d'excitation selon x et la résonance cyclotronique) est celui qu'on cherche à mesurer. La question 42 demande de calculer la fréquence minimale d'échantillonnage du signal Delta_q(t) pour obtenir le spectre de la figure 2 avec B = 7 T, application directe du théorème de Shannon-Nyquist. Enfin, la question 43 discute l'avantage de travailler avec des ions multichargés : non seulement la résolution en masse est meilleure (question 21), mais le signal de détection est proportionnel à la charge z et donc amplifié d'un facteur z.

Le théorème de réciprocité, bien que hors programme strict de prépa, était présenté de façon guidée et sa démonstration ne requérait que la linéarité du potentiel électrostatique et une symétrie simple. C'est précisément le genre de résultat que l'X/ENS aime introduire dans ses sujets : un outil puissant, présenté en contexte, dont la démonstration est à la portée d'un candidat préparé, mais qui nécessite une vraie capacité à raisonner par analogie et à s'approprier un résultat nouveau.