Analyse du sujet de Chimie A X/ENS/ESPCI 2026 : eau et chimie, pollution organique et synthèse de l'énacyloxine IIa

Problème 1 : La baignabilité de la Seine

Mesures de la pollution organique par une méthode chimique (questions 1 à 19)

La première partie du premier problème portait sur la demande chimique en oxygène (DCO), indicateur global de la pollution organique d'une eau, mesuré par oxydation des matières organiques à l'aide d'ions dichromate en milieu acide concentré. Le sujet s'ouvrait sur la structure de l'ion dichromate Cr₂O₇²⁻, dont les candidats devaient écrire la configuration électronique du chrome (Z = 24), analyser les longueurs de liaison présentes dans l'ion, déterminer le degré d'oxydation de chaque atome d'oxygène, et identifier le nombre d'oxydation du chrome dans différentes espèces (HCrO₄⁻, Cr₂O₇²⁻, CrO₄²⁻).

Les questions 4 et 5 s'appuyaient sur les diagrammes de distribution des espèces chromées en fonction du pH et de la concentration totale en chrome, fournis pour deux concentrations différentes. La question 5 demandait de déduire le pH à partir duquel les ions chromate CrO₄²⁻ sont largement majoritaires, en utilisant le critère d'un rapport de concentrations supérieur à 10. La question 6, étoilée, demandait d'écrire la réaction de condensation de HCrO₄⁻ en Cr₂O₇²⁻, d'estimer sa constante d'équilibre apparente dans les conditions de la figure 2B à pH 3, et de préciser le signe de la variation d'entropie standard de cette réaction. Cette question, qui mêlait lecture graphique, thermodynamique et signe physique, était l'une des plus discriminantes de cette sous-partie. La question 7, également étoilée, demandait d'expliquer l'évolution de la concentration en ions dichromate à pH très acide lorsque la concentration totale en chrome augmente, ce qui revient à raisonner sur l'équilibre de condensation.

Le reste de cette sous-partie était consacré au protocole expérimental de la DCO. Les questions 8 et 9 demandaient d'écrire la demi-équation de réduction du dichromate en Cr³⁺ en milieu acide, puis d'en déduire qu'une mole de dichromate de potassium consommée correspond à un équivalent-gramme de 48 000 mg de dioxygène. La question 12, étoilée, demandait de montrer que la solution témoin positif à base d'hydrogénophtalate de potassium correspond à une DCO théorique de 500 mg/L d'O₂. Cela nécessitait d'écrire l'équation d'oxydation complète de l'anion hydrogénophtalate en CO₂ et de calculer la quantité d'équivalents-grammes correspondante. La question 16 demandait de retrouver la formule de la DCO en fonction des volumes équivalents mesurés à la burette et de la concentration du sel de Mohr, exercice de raisonnement sur le titrage en retour. La question 19 invitait à estimer la DCO de l'eau analysée en entrée de station d'épuration à partir des données expérimentales fournies dans le tableau.

Suivi biologique de la réduction de la pollution par autoépuration (questions 20 à 22)

La deuxième partie du premier problème portait sur la demande biologique en oxygène (DBO), qui mesure la quantité de dioxygène consommée par les bactéries pour dégrader la matière organique biodégradable. Le cadre était celui d'une mesure de DBO₅ sur une eau usée urbaine en entrée de station d'épuration, comparée à un témoin négatif. La question 20 demandait de calculer la valeur de la DBO₅ à partir des concentrations en dioxygène dissous mesurées après cinq jours, en tenant compte de la dilution de l'échantillon.

La question 21 demandait de donner les expressions et représentations graphiques de la concentration en dioxygène [O₂] et de la DBO_t en fonction du temps, à partir d'une équation différentielle du premier ordre fournie modélisant la cinétique de consommation d'oxygène. Cette question mobilisait la résolution d'une équation différentielle linéaire du premier ordre, la reconnaissance d'un régime asymptotique, et la construction d'un graphe qualitativement correct avec les bonnes asymptotes et le bon comportement initial. La question 22, étoilée, demandait de calculer la valeur de la DBO∞, c'est-à-dire la demande biologique en oxygène à l'équilibre, en utilisant les résultats de la question précédente. Ce résultat permettait de mettre en perspective l'efficacité de l'autoépuration biologique naturelle.

Oxydation hydrothermale en conditions supercritiques (questions 23 à 34)

La troisième partie du premier problème constituait l'ouverture la plus originale du sujet. Elle présentait l'oxydation hydrothermale en conditions supercritiques comme une alternative prometteuse aux traitements biologiques pour les effluents industriels fortement chargés en matière organique. Au-delà du point critique de l'eau (374 °C et 221 bars), la matière organique et le dioxygène deviennent complètement miscibles dans l'eau supercritique, ce qui conduit à des taux d'oxydation supérieurs à 99,99 % en quelques secondes.

La question 23 demandait de reproduire le diagramme de phase de l'eau en identifiant les trois domaines (solide, liquide, vapeur), le point triple, le point critique, et en hachurant la zone supercritique. La question 24 demandait d'expliquer pourquoi le dioxyde de carbone CO₂ est le produit final d'oxydation thermodynamiquement le plus stable. Les questions 27 et 28 demandaient d'exprimer les dérivées temporelles des concentrations en carbone organique total (COT), en monoxyde de carbone (CO) et en dioxyde de carbone (CO₂) à partir du schéma réactionnel simplifié fourni, puis de montrer les expressions analytiques de C_COT et C_CO en fonction du temps, résultat d'un système d'équations différentielles couplées. La question 29 demandait d'exploiter la figure 4 pour déterminer les paramètres cinétiques accessibles et suggérer comment améliorer la fiabilité de leur estimation. La question 32 demandait d'estimer les énergies d'activation des deux premières étapes à partir de la figure 5, et la question 33, étoilée, demandait de discuter de la valeur relative de l'énergie d'activation de l'étape 3 en observant l'évolution des concentrations avec la température sur la figure 6.

Problème 2 : Synthèse de l'énacyloxine IIa

Analyse rétrosynthétique et fragment C (questions 35 à 38)

Le deuxième problème portait sur la synthèse totale de l'énacyloxine IIa, un antibiotique naturel polycétidique de structure complexe, isolé en 1982. La synthèse était découpée en trois fragments (A, B, C) dont l'assemblage permettait de reconstituer la molécule cible. La question 35 demandait de proposer des conditions opératoires pour créer la liaison C₁₆-C₁₇ reliant les fragments B et C, en précisant les précautions à prendre. Il s'agissait d'identifier la nature des fonctions en présence et de proposer une réaction adaptée. La question 36 demandait d'en écrire le mécanisme réactionnel. La question 37 demandait de préciser le nombre de stéréoisomères de configuration du fragment C, et la question 38 de donner la configuration R ou S de chacun des carbones stéréogènes, en s'appuyant sur la représentation fournie.

Synthèse de la partie Est du fragment B (questions 39 à 49)

Cette section, la plus longue du deuxième problème, décrivait une voie de synthèse en plusieurs étapes à partir de la molécule commerciale 1. La question 39 demandait de proposer le mécanisme de la réaction de 1 en 2 avec la base NaH et le PMB-OH, une réaction de protection d'alcool par éthérification. La question 40 demandait de représenter un produit secondaire possible. La question 41, étoilée, demandait d'interpréter pourquoi la molécule 2 est obtenue très majoritairement, ce qui revient à discuter de la sélectivité de la réaction de substitution nucléophile et du mécanisme SN2 favorisé. La question 42 commentait les conditions opératoires du passage de 2 à 3 (addition de TMS-alcyne sur l'aldéhyde en présence de n-BuLi). La question 43 demandait de proposer des conditions opératoires pour le passage de 4 à 5 (réduction de l'alcyne en alcène avec contrôle de la stéréochimie). La question 44 demandait de représenter la molécule 6 sans stéréochimie, après époxydation par le m-CPBA.

La question 46, étoilée, était particulièrement riche : elle demandait de représenter la molécule 10 en sachant que son spectre infrarouge présente une bande d'absorption intense à 1 690 cm⁻¹ et aucune bande caractéristique au-dessus de 3 000 cm⁻¹. L'absence de bande O-H combinée à la bande à 1 690 cm⁻¹ caractéristique d'un carbonyle conjugué permettait de déduire la structure de 10. La question 48 demandait d'attribuer les signaux c et d du spectre RMN ¹H de la molécule 5 à partir des constantes de couplage fournies, et de montrer que cela confirme la stéréochimie de la fonction alcène. La question 49 demandait d'attribuer l'ensemble des autres signaux du spectre RMN à partir de la numérotation des carbones de la molécule 5.

Synthèse de l'intermédiaire allénique 15 et du fragment B (questions 50 à 59)

La dernière section décrivait la synthèse d'un intermédiaire allénique (molécule 15) et son couplage avec un alcool propargylique pour accéder au fragment B. La question 50 demandait d'identifier laquelle des deux doubles liaisons de la partie Est du fragment B est la plus susceptible de réagir lors de l'époxydation par le m-CPBA, en justifiant par la réactivité comparée des alcènes selon leur substitution et leur conjugaison. La question 51 demandait de proposer des conditions opératoires pour la transformation de 13 en 14. La question 52 demandait de proposer un groupe protecteur P compatible avec les conditions de la figure 12 et permettant une déprotection sélective de l'alcool secondaire.

La question 53 demandait d'écrire l'équation de réaction catalysée décrite par le cycle catalytique de la figure 13, impliquant un couplage entre l'allène 15 et l'alcool propargylique. La question 54, étoilée, demandait de représenter les autres carbocations pouvant être obtenus lors de la protonation de l'allène à l'étape 3 du cycle catalytique. La question 55 demandait de nommer les étapes 4 et 5 du cycle (insertion et élimination réductrice). La question 56, étoilée, demandait de représenter le diastéréoisomère minoritaire obtenu lors de l'étape 4 et d'expliquer pourquoi il est défavorisé, en discutant de la géométrie de l'intermédiaire palladé. Les questions 57 à 59 concluaient la synthèse du fragment B, avec des questions demandant de proposer des suites de réactions avec conditions opératoires détaillées.